第三章热力学第二定律(08.10.).pptVIP

dU = T dS - p dV dH = T dS + V dp dA = - S dT - p dV dG = - S dT + V dp 由H=U+pV 得：dH=dU+pdV+Vdp 代入：dU=TdS-PdV ： dH = TdS + Vdp 同理：由A=U-TS，G=H-TS H TS U G A pV pV TS H=U+pV G=H-TS =A+pV A=U-TS 二、麦克斯韦关系式 dU=TdS-pdV 可得：(?T/?V)S= - (?p/?S)V dH=TdS+Vdp (?T/?p)S= (?V/?S)P dA=-SdT-pdV (?S/?V)T=(?p/?T)V dG=-SdT+Vdp (?S/?p)T= - (?V/?T)P 数学准备：若Z=?（X，Y）， dZ=NdX+MdY 为全微分,则(?N/?Y)X=(?M/?X)Y dU = T dS - p dV 三、其它基本关系式 同理： dG = - S dT + V dp dH = T dS + V dp dA = - S dT - p dV 例：已知-5℃固态苯的饱和蒸气压为2.28kPa，1mol、-5℃过冷液态苯在P=101.325kPa下凝固时?Sm=-35.46J?K-1?mol-1,放热9860J?mol-1。求-5℃液态苯的饱和蒸气压。设苯蒸气为理气。 解 1 mol，苯（S） -5℃，101.325kPa 1 mol，苯（l） -5℃ 101.325kPa ?G= ?H-T?S ?G3=nRTln(ps/pl) 1 mol，苯（S） -5℃ PS 1 mol，苯（g） -5℃ PS 1 mol，苯（g） -5℃ Pl 1 mol，苯（l） -5℃ Pl ?G1 ?G2 ?G4 ?G5 ?G1+ ?G5≈0 ?G2=?G4=0 ?G=?H-T?S=?G3=nRTln(ps/pl), pl=2.67kPa 例：温度T，标准压力下，1mol真实气体与理想气 体的熵差。 解 1mol，真实气体T，标准压力 1mol，理想气体T，标准压力 ?S 1mol，真实气体T，P 0 1mol，理想气体T，P 0 ?S1 ?S2≈0 ?S3 热容定义 Z=f(X,Y) 恒Z条件下除dX: 四、证明热力学公式的一般方法 先将含有U、H、A、G等式转化为只含P、V、 T、S的等式，再转化为只含P、V、T的等式。 转化时利用：热力学基本方程、麦克斯韦关系 式以及、其它基本关系式及特殊关系式。 例： 证明：理想气体pVT变化时的?S公式(CV,m为常数) ?S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1) ?S=nCV,mln(P2/P1)+nCP,mln(V2/V1) 证明：理想气体的内能和焓只是温度的函数 证明：理想气体?S=nCV,mln(T2/T1)+nRln(V2/V1) 证明：理想气体?S=nCV,mln(P2/P1)+nCP,mln(V2/V1) §3-7热力学第二定律纯组分相平衡的应用 克拉贝龙方程 -S* (?)dT+V*(?)dp= -S *(?)dT+V*(?)dp 克拉贝龙方程 B*(?、T、p) ?G=0 B*(?、T、p) G*(?)= G*(?) T+dT , p+dp： B*(、T+dT、p+dp) B*(?、 T+dT、p+dp) ?G=0 G*(?)+dG*(?) = G*(?)+ dG*(?) dG*(?) = dG*(?) 适用条件：纯组分恒温恒压任意两相平衡 克劳修斯----克拉贝龙方程 应用于(g--l)或(g--s)两相平衡时：(g视为理想气体) ?S相= ?H相 /T相 ，且V(g)》V(凝聚相) 克劳修斯----克拉贝龙方程 特鲁顿(Trouton)规则 克——克方程： 安托万方程 A、B、C称为安托万常数 由不定积分方程可知：lnp~1/T作图，斜率可求得?相变Hm*。 讨论题：始态为2mol,100℃,101.325kPa的水，经不同途径变成100℃50.66kPa的水蒸汽。 1、正常沸点蒸发完毕，再恒温可逆膨胀到50.66kPa： 2、 100℃，外压为50.66kPa下蒸发，直到内外压相等为止： 3、 100℃向真空器皿蒸发，最后压力为50.66kPa 。 求：各过程的?S系、 ?S环及?S总。 （已知水的汽化热为2256kJ/kg，蒸汽可看作理想气体） 解1: 2mol,100℃101.325kPa水(l) 2mol,100℃50.66kPa 水(g) 2mol,100℃101.