第五讲（光消除和光裂解）-2011.pptVIP

？ 三元环 五、有机硫化物的光解 1）硫醚的光解 2）硫酯的光解 结构有误 Ph Ph Ph Ph 3）磺酰胺的光解 4）硫酮的光化学 应用举例 Refs Org. Lett. 2004, 6, 645 J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (21), pp 7698–7699 Refs Org. Lett. 2004, 6, 4969 J. Am. Chem. Soc., 1997, 119 (14), pp 3403–3404 Photorelease Refs Tetrahedron 2001, 57, 3301 Refs Org. Lett. 2000, 2, 1569 Refs 1) Org. Lett. 2003, 5, 4867 2) Angew. Chem., Int. Ed. 2002, 41, 3625 3) J. Org. Chem. 2002, 67, 703；2002, 67, 2723 J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (22), pp 8000–8001 Refs J. Org. Chem. 2001, 66, 2717 其他小分子的消除 J. Am. Chem. Soc., 2009, 131 (1), pp 28–29 J. Am. Chem. Soc., 2001, 123 (32), pp 7931–7932 J. Am. Chem. Soc., 2000, 122 (38), pp 9346–9347 Inorg. Chem., 2009, 48 (4), pp 1490–1497 Inorg. Chem., 2010, 49 (4), pp 1854–1864 光消除和光裂解反应 一、偶氮化合物的光消除反应 二、重氮化合物的光消除反应 三、叠氮化合物的光消除反应 四、碳氧化合物的光消除反应 五、有机硫化合物的光解反应 在光的作用下，较大的分子发生裂解释放出一个小分子，从 而生成相对较小的分子的过程。在这一过程中，一般是位于 分子生色团 ?－位的 ?－键首先在光作用下发生断裂，进而 失去一个 CO、 CO2 、 SO2 、或 N2 等小分子，并生成高能 的双自由基、两性离子或具有张力的环状化合物。 光消除和光裂解 一、偶氮化合物的光消除反应 反应机理：消除反应有分布的和协同的两种途径 偶氮化合物常可作为聚合反应的引发剂 偶氮二异丁腈 （AIBN） 1）环状偶氮化合物的光消除反应 生成物立体专一 2）链状偶氮化合物的光消除反应 气相解离经过 n, ?* 激发的单重态的反应；而液相的异构化 反应经历了扭曲的 ?, ?* 三重态的反应。 Refs J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, 15664 补充 补充 Photoclick chemistry 补充 二、重氮化合物的光消除反应 1）碳宾的结构和性质 生成碳宾的反应可以是生成单重态或三重态的碳宾 单重态碳宾的反应主要是： 1）乙烯的1，2－?迁移反应 2）?－键上的立体专一的插入反应 3）?－键上的立体专一的插入反应 4）亲核性或不大常见的亲电性的加成反应 三重态碳宾的典型反应是： 1）可产生自由基的原子提取反应 2）?－键上的非立体专一的加成反应 3）自由基或类自由基作用物的加成反应 2）碳宾的反应 单重态的碳宾与异丙醇反应，表现出两性离子的亲电子性质 三重态的碳宾与异丙醇反应，表现出双自由基的性质 单重态的碳宾对烯烃的加成是立体专一的 直接光照产率： 92％ 8％ 敏化反应产率： 10％ 90％ 加成反应 嵌入反应 直接光照产率： 主产物 4％ 敏化反应产率： 副产物 72％ 单重态碳宾主要发生分子内反应；三重态碳宾发生分子间反应 三、叠氮化合物的光消除反应 1）氮宾的结构 叠氮化合物发生光消除反应时生成在性质上很类似于碳宾的 氮宾（nitrene）。生成的氮宾可进一步发生重排、插入和加 成等反应。直接光照时生成的是两性离子型的单重态的氮宾， 在敏化剂存在下光照时生成的是双自由基型的三重态的氮宾。 2）脂环族叠氮化合物和脂肪族叠氮化合物的光解 3）芳基叠氮化合物的光解 4）酰基叠氮化合物的光解 ? ? - H 嵌入反应 5）在合成上的应用 O? 四、碳氧化合物的光消除 1）反应机理