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变换工段培训教材 第一节 一氧化碳变换反应基本原理 一氧化碳与水蒸气的变换反应可用下式表示： CO+H2O?CO2+H2+Q (1) 变换反应特点是放热、可逆，反应前后气体体积不变，且反应速度比较慢，只有在催化剂的作用下才有较快的反应速度。 一. 变换反应的热效应 变化反应是放热反应，反应热随温度升高有所减少，其关系式为： Q=10861-1.44T-0.4×10-4T2+0.08×10-6T3 式中： Q—反应热，卡/摩尔（或kcal/kgmol）T—温度，K ）]×100% (7) 在一定条件下，变换反应达到平衡时的变换率称为平衡变换率，它是在该条件下变换率的最大值，以l摩尔干原料气为基准时，平衡常数与平衡变换率的关系式为： Kp=(c+ax*)(d+ax*)/（a-ax*） 图1 温度与平衡变换率关系 2.压力的影响： 一氧化碳变换反应是等分子反应．反应前后气体分子数相同，气体总体积不变。在目前的工业操作条件下，压力无显著的影响。 3.蒸汽添加量的影响： 增加蒸汽用量．可以使变换反应向生成二氧化碳的正方向进行。因此。生产中总是向原料气中加入过量的蒸汽，以提高变换率。不同温度下蒸汽添加量与CO变换率的关系如图2所示。 图2 不同温度下蒸汽量 与CO变换率的关系 （CO:40% H2:50％ CO2:5％） 由图可见： (1)变换温度愈低愈有利于反应的进行，并可节省蒸汽用量。 (2)同一温度下，蒸汽用量增大，平衡变换率随之增大，但增加的趋势是先快后慢.因此，要达到很高变换率，蒸汽用量将大幅度增加。这不仅经济上不合理，同时还会使催化剂层温度难以维持。 4.二氧化碳的影响： 在变换反应过程中，如果能将生成的二氧化碳除去，就可以使变换反应向右移动，提高了一氧化碳转换率。除去二氧化碳的方法是将一氧化碳转换到一定程度后，送往脱碳工序除去气体中的二氧化碳。但一般由于脱除二氧比碳的流程比较复杂，工业上一般较少采用。 5.副反应的影响： 一氧化碳变换中，可能发生析碳和甲烷化副反应等．其反应式如下： 2CO=C+CO2+Q (9) CO+3H2=CH4十H2O十Q (10) 2CO+2H2=CH4十CO2+Q (11) CO2+4H2=CH4+2H2O十Q (12) 副反应不仅消耗了原料气中的有效成分氢气和一氧化碳，增加了无用成分甲烷的含量，且析碳反应中析出的游离碳极易附着在催化剂表面降低活性。以上这些副反应均为体积减小的放热反应，因此，降低温度，提高压力有利于副反应的进行。但在实际生产中，现有的生产工艺条件下，这些副反应一般是不容易发生的。 四.变换反应的动力学 1. 反应机理及动力学方程式： 一氧化碳与水蒸汽的反应，如果单纯在气相中进行，即使温度在1000℃，水蒸汽用量很大，反应速度仍然很慢。这是因为在进行变换反应时，首先要使蒸汽分子的氢氧键断开，然后氧原子重新排列到一氧化碳分子中去而变成二氧比碳，两个氢原子相互结合为氢分子。水分子中氢氧键的结合能很大，要断开H-O-H两个键．须有相当大的能量．因而反应进行很缓慢。而当有催化剂存在时，反应则按下式进行： [K]+H2O(g)→[K]O+H2 (13) [K]O+CO→[K]+CO2 (14) 式中: [K]---表示催化剂； [K]O——表示中间化合物，其中O——吸附态氧 即蒸汽分子先被催化剂的的活性表面所吸附，并分解为H2及吸附态的氧原子，氢气进入气相，吸附态氧则在催化剂表面形成吸附层。当一氧化碳撞击到氧原子吸附层时，即被氧化成二氧化碳，随后离开催化剂表面而进入气相。然后催化剂又吸附水分子，反应继续下去，按此方式，所需的能量小，速度就大大加快了。 在工艺计算中，较常用的动力学方程式有： . 二级反应： rco=K（Ya·Yb-(Yc·Yd／Kp)）） 第二节 一氧化碳变换反应催化剂 中变催化剂按组成分为铁烙系及钴钼系两大类。铁烙系催化剂活性高、机械强度好，能耐少量硫化物、耐热性能好，寿命长，成本较低；钴钼催 化剂的突出特点是有良好的抗硫性能，适用于含硫化物较高的煤气，但价 格昂贵。 1. 铁铬系催化剂 组成及主要性能：铁铬系催化剂的主要组分为三氧化二铁和助催化剂三氧化二铬。一般含三氧化二铁70～90%，含三氧化二烙7～14%。此外，还有少量氧化镁、氧化钾、氧化钙等物质。三氧化二铁还原成四氧化三铁后，能加速变换反应；三氧化二铬能抑制四氧化三铁再结晶，使催化剂形成的微孔结构，提高催化剂的耐热性和机械强度，延长催化剂的使用寿命；氧化镁能提高催化剂的耐热和耐硫性能；氧