第十三講聚合物分子運動的主要特點和玻璃化轉變測量.ppt

第5章聚合物的转变与松弛 Transition and Relaxation of Polymers 高分子物理学研究的核心内容 5.1 聚合物分子运动的特点 (1)运动单元的多重性 具有多种运动模式 由于高分子的长链结构，分子量不仅高，还具有多分散性，此外，它还可以带有不同的侧基，加上支化，交联，结晶，取向，共聚等，使得高分子的运动单元具有多重性，或者说高聚物的分子运动有多重模式 具有多种运动单元 如侧基、支链、链节、链段、整个分子链等 各种运动单元的运动方式 链段的运动: 主链中碳-碳单键的内旋转, 使得高分子链有可能在整个分子不动, 即分子链质量中心不变的情况下, 一部分链段相对于另一部分链段而运动 链节的运动: 比链段还小的运动单元 侧基的运动: 侧基运动是多种多样的, 如转动, 内旋转, 端基的运动等 高分子的整体运动: 高分子作为整体呈现质量中心的移动 晶区内的运动: 晶型转变，晶区缺陷的运动，晶区中的局部松弛模式等 (3)分子运动的温度依赖性 温度升高,使分子的内能增加 运动单元做某一模式的运动需要一定的能量, 当温度升高到运动单元的能量足以克服的能垒时,这一模式的运动被激发 温度升高使聚合物的体积增加 分子运动需要一定的空间, 当温度升高到使自由空间达到某种运动模式所需要的尺寸后, 这一运动就可方便地进行 5.2 聚合物的力学状态 高分子不同的运动机制在宏观上表现为不同的力学状态 不同种类的聚合物其力学状态有所不同 非结晶聚合物 结晶聚合物（轻度结晶聚合物） 交联聚合物 非晶聚合物的力学状态 温度形变曲线 非晶聚合物 从相态角度来看，玻璃态，高弹态，粘流态均属液相，即分子间的相互排列均是无序的。它们之间的差别主要是变形能力不同，即模量不同。因此称为力学状态。 从分子运动来看，三种状态只不过是分子(链段)运动能力不同而已。因此，从玻璃态 高弹态 粘流态的转变均不是热力学的相变，当然，Tg，Tf不是相转变温度。 (一)玻璃态 由于温度较低，分子热运动能低，链段的热运动能不足以克服主链内旋转的势垒，因此，链段处于被“冻结”状态，分子链几乎无运动。 只有侧基、链节、短支链等小运动单元的局部振动及键长，键角的变化，因此弹性模量很高，通常为104~1011Pa，形变很小(0.1～1%)。 具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，因而称为玻璃态。 (三)高弹态（橡胶-弹性平台区） 运动单元：链段。链段运动激化, 但分子链间无滑移. 受力后能产生可以回复的大形变,称之为高弹态, 为聚合物特有的力学状态. τ减小到与测量时间同一数量级，可观察到链段运动，可以实现高聚物的构象改变。 结晶聚合物的力学状态 微晶体起着类似交联点 的作用。试样仍然存在明 显的玻璃化温度转变。温 度上升时，非晶部分由玻 璃态转变为高弹态。但由 于微晶的存在起着交联点 的作用，所以非晶区不会 发生很大的变形，所以形 成皮革状（增塑型的PVC 就是如此，有 也有 ， 如软PVC塑料地板） 微晶彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，材料变硬，宏观上看不出明显的玻璃化转变，温度-形变曲线在熔点以前不出现明显转折。 结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘流态，要看试样的分子量大小 M不太大时：则晶区熔融（Tm ），非晶区的Tf＜Tm ，所以试样成为粘流态。 M足够大时：非晶区的Tf＞Tm ，则晶区虽熔融（Tm），但非晶区试样进入高弹态再升温到Tf以上才流动。 ①有的结晶高聚物分解温度和熔点都低于粘流温度，也就是说加热到 熔点 还不能流动。只有加热到粘流温度才流动，但此时已超过分解温度，所以已经分解。PTFE就是如此，所以不能注射成型，只能用烧结法。 （3）轻度结晶的高聚物可使材料既处于弹性状态，又不会弹性太高，因此处于皮革态（如PVC塑料地板），微晶又相当于交联点作用，使强度达到一定要求。 体型高聚物的力学状态 1.分子链间的交联限制了整链运动，所以不能流动 2.交联密度较小时，受外力作用时“网链”可以改变构象，“伸直”S变小，外力去除，“蜷曲”S变大，因此恢复到原来状态，所以有高弹形变，有高弹态（有玻璃化温度转化点） 3.随交联密度增加，“网链”越来越小，运动困难，高弹形变很小，所以看不出玻璃化转变 5. 玻璃化转变 对非晶聚合物，从高温降温时，聚合物从橡胶态变为玻璃态；从低温升温时，聚合物从玻璃态变为橡胶态。 对晶态高分子来说，玻璃化转变是指其中非晶部分的这种转变。 Tg的工艺意义 是非晶热塑性塑料(如PS, PMMA和硬质PVC聚氯乙烯等)使用温度的上限 是非晶性橡胶(如NR天然橡胶, BSR Rubber丁苯橡胶等)使用温度的下限 玻璃化转变的现象 聚合物在玻璃化转变时，很多物理性质