油页岩燃烧过程中汞铅的氯化反应机理研究-中国电机工程学会.PDF

中国电机工程学会第十届青年学术会议 ·吉林 油页岩燃烧过程中汞、铅的氯化反应机理研究 赵晓光 柏静儒 焦国军 刘洪鹏 王擎 （东北电力大学 能源与机械工程学院 吉林省 吉林市 132012） 摘要：采用量子化学从头计算MP2/SDD方法研究了油页岩燃烧过程中汞、铅的氯化反应机理，优化得到反应途径上的反 应物、中间体、过渡态和产物的几何构型。对所寻找到的过渡态采用内禀反应坐标（IRC）方法进行反应路径分析；同时采 用相对能量的办法获得反应能量位垒；最后在获得反应分子基本量子化学参数的基础上用量化软件直接获得对应不同温度的 反应速率常数和Arrhenius 参数。通过汞、铅的氯化反应对比判断在燃烧油页岩过程中其主要发生的反应。研究结果表明， 量子化学是研究汞、铅等痕量元素与气体反应的机理、动力学参数和热力学参数的一种有效手段。 关键词：量子化学；燃烧；反应机理；反应速率常数 1、前言 油页岩作为一种重要的替代能源，蕴藏量巨大。它是一种富含有机质、可以燃烧的细粒沉积岩；其主 要利用方式为炼油和燃烧。其燃烧所释放痕量元素的危害性取决于它们在油页岩中的赋存状态、毒性以及 在生态系统中最终的沉积状况。不同的研究者对油页岩中痕量元素的含量、赋存形态、迁徙规律和吸附特 性、在燃烧和热解过程中的富集规律、以及痕量元素的排放等方面进行了研究[1]-[3] 。然而，对燃烧中痕量 元素的反应机理和动力学研究还非常有限。燃烧中释放的汞是大气中汞的重要来源，由于汞既有剧毒又难 以捕获，并可在生物体中累积和在大气中长时间的停留等多种原因，目前对它的研究十分重视[4] 。而铅由 于在油页岩中含量相对其它痕量元素较大，对它的研究也有典型意义。对燃烧过程中痕量元素的反应动力 学进行研究，分析其化学反应微观机理，有助于从本质上揭示痕量元素的生成及其与燃料中其他元素相互 作用的反应机理，从而实现有目的地控制痕量元素的排放。 化学反应速率常数是流体动力学、燃烧化学和大气化学中至关重要的动力学参数，它的研究和测定工 作一直受到广泛关注，在理论上实现对其预测是目前活跃的前沿课题之一。量子化学是目前计算分子几何 结构和能量的最精确的理论方法，是在量子力学的理论框架下模拟化学反应的过程。目前一些研究者采用 量子化学研究了 Hg 、Cr、Pb 等痕量元素的基元反应机理[5]-[7] 。但人们涉足痕量元素在燃烧中的化学反应 机理和反应动力学的研究只是刚刚起步，由于缺少气相反应得实际速率值，Arrhenius 常数等重要的动力 学参数还是通过试验等手段获得的，不可避免的存在误差，其中直接获得对应不同温度反应速率常数值的 研究较少。本文的研究结果对此做了很好的补充，通过对油页岩燃烧过程中汞、铅的氯化反应机理进行研 究，获得了对应不同温度的反应速率常数和 Arrhenius 参数。这些动力学基本参数的获得为深入研究油页 岩燃烧过程中痕量元素的生成与排放的动力学模型提供了依据。 2、计算方法 本文辅助于构型软件 Gaussview 来搭建分子初始模型，采用量子化学从头计算 MP2 方法，在 SDD 基 组水平上研究了油页岩燃烧过程中 Hg、Pb 氯化反应的微观机理，优化得到反应途径上的反应物、中间体 (intermediate，M)、过渡态(transition state，TS)和产物的几何构型．这里 MP2 为二级 Møller–Plesset 微 扰理论(second-order Møller–Plesset perturbation theory，MP2)，SDD 为所采用的有效核电势(efective core potential，ECP)基函数。对结果进行振动分析，以确认反应过渡态和中间体；对所寻找到的过渡态 采用内禀反应坐标（IRC）进行反应路径分析，以验证反应通道的正确性；同时采用相对能量的办法获得 反应能量位垒。最后在获得反应分子基本数据的基础上采用量化软件 Khimera 直接获得对应不同温度的反 应速率常数和 Arrhenius 参数。 3、过程与讨论 - 98 - 中国电机工程