第三讲同步辐射lesson3rao.pptVIP

基本原理? ? ? ? ? ? ? ?? ? 用X射线照射固体时，由于光电效应，原子的某一能级的电子被击出物体之外，此电子称为光电子。如果X射线光子的能量为hν，电子在该能级上的结合能为Eb，射出固体后的动能为Ec，则它们之间的关系为： hν=Eb+Ec+Ws 式中Ws为功函数，它表示固体中的束缚电子除克服各别原子核对它的吸引外，还必须克服整个晶体对它的吸引才能逸出样品表面，即电子逸出表面所做的功。上式可另表示为： Eb＝hν-Ec-Ws 可见，当入射X射线能量一定后，若测出功函数和电子的动能，即可求出电子的结合能。由于只有表面处的光电子才能从固体中逸出，因而测得的电子结合能必然反应了表面化学成份的情况。 化学分析电子能谱( ESCA ) Electron Spectroscopy for Chemical Analysis 31 XPS电子能谱曲线的横坐标是电子结合能，纵坐标是光电子的测量强度。可以根据XPS电子结合能标准手册对被分析元素进行鉴定 33 光电子能量与强度谱图 仪器组成XPS是精确测量物质受X射线激发产生光电子能量分布的仪器。具有真空系统、离子枪、进样系统、能量分析器以及探测器等部件。XPS中的射线源通常采用AlKα（1486.6eV ）和MgKα（1253.8eV），它们强度高，自然宽度小。 ? 由X射线从样品中激发出的光电子，经电子能量分析器，按电子的能量展谱，再进入电子探测器，最后用X Y记录仪记录光电子能谱。 35 应用简介 XPS是当代谱学领域中最活跃的分支之一，虽然只有二十几年的历史，但其发展速度很快，在电子工业、化学化工、能源、冶金、生物医学和环境中得到了广泛应用。 X光电子能谱法是一种表面分析方法，提供的是样品表面的元素含量与形态，而不是样品整体的成分。其信息深度约为3-5nm。 除了可以根据测得的电子结合能确定样品的化学成份外，XPS最重要的应用在于确定元素的化合状态。 当元素处于化合物状态时，与纯元素相比，电子的结合能有一些小的变化，称为化学位移，表现在电子能谱曲线上就是谱峰发生少量平移。测量化学位移，可以了解原子的状态和化学键的情况。Al2O3中的3价铝与纯铝（0价）的电子结合能存在大约3电子伏特的化学位移，通过化学位移的测量确定元素的化合状态，从而更好地研究表面成份的变化情况。 表面分析的主要内容有： 表面化学组成： 表面元素组成、表面元素的分布、表面化学键、化学反应等 表面结构： 表面原子排列、表面缺陷、表面形貌 表面原子态： 表面原子振动状态、表面吸附(吸附能吸附位) 等 表面电子态： 表面电荷密度分布及能量分布、表面能级性质、表面态密度分布、价带结构 38 X 射线光电子能谱图 ??? Mg Kα 为激发源， Ag 片的 X 射线光电子能谱。通常采用被激发电子所在能级来标志光电子。例如，由 K 层激发出来的电子称为 1s 电子，由 L 层激发出来的分别记做 2s 、 2p 1/2 ， 2p 3 ／ 2 光电子，依次类推。 Ag 原于的第一、第二壳层的电子结合能大于 Mg K 的能量，故不能被激发，再外面壳层的电子能被激发电离，其谱峰分别记做 Ag3s 、 Ag3p 1/2 、 Ag3P 3/2 、、 Ag3d 3/2 、 Ag3d 5/2 、 Ag4s 、 Ag4p 1/2 、 Ag4P 3 ／ 2 、 Ag4d , Ag 的 4f 轨道无电子填充，所以无此光电子峰。每一个元素的原于都有 1 ～ 2 个最强特征蜂．在 Ag 谱中由 Mg K 激发的 Ag3d 3/2 ， 5/2 是最强的峰，彼此间距为 6eV ，而 Ag3p 比特征峰 Ag3d 要弱 6 倍左右。 应用举例 （1）不锈钢耐腐蚀机理的研究 不锈钢经钝化处理后表面膜主要以Cr的氧化物为主，XPS表明这层Cr2O3膜并非抗腐蚀的决定性条件，Mo的加入一方面使钝化膜中Cr保持一定富集水平，另一方面抑制了过渡层的贫Cr ，抑制过渡层的贫Cr可使被侵蚀的表面膜及时得到补充修复是耐腐蚀的充分条件 40 19世纪80年代后期，梵高开始用一种新的颜色铬黄来创作他的向日葵。铬黄是19世纪发明的一种新型工业颜料，它比以往任何颜料都更加闪亮夺目。他刻意地选取这种明亮的颜色。这种使用也在艺术史上留下了里程碑式的一笔，而铬黄也成为梵高和他在法国结识的艺术家朋友圈中最受欢迎的一种颜色。 （2）同步辐射光源揭开了梵高画中向日葵褪色的秘密 41 塞纳河畔 向日葵 2011年2月，ESRF同步辐射光源揭开了梵高画中向日葵褪色的秘密 虽然大多数油画都会因为污垢的堆积和环境的暴露在几个世纪后失去原本的光泽，但颜料中的铬黄特别容易褪色 通过X射线分析