第五章水岩相互作用的化学动力学.pptVIP

现考虑一维流动(即溶液沿x方向流动)，则 其中，Ri－ 矿物－溶液相互作用中涉及物种i的所有化学 反应的净速率定律， vx－ x方向上的流速。 Ri的一般形式是： 其中： vi?－1mol的矿物?中i的摩尔数， R?－矿物?的净反应速率(溶解减沉淀) (单位：mol／(m2.s))。 R?由净速率定律给出，但要略去A／V项。因此对于溶液中的每一个物种有： * * * * 无论是地表矿物、岩石的风化还是地壳深部的热液蚀变、交代变质作用都离不开水溶液与矿物（岩石）之间的化学反应。水—岩相互作用的化学动力学就是研究许多地球化学过程的速率与机制问题。 水—岩相互作用化学动力学研究过程: 矿物溶解作用的动力学实验→确定溶解反应速率定律→建立水－岩相互作用的动力学模型。 第五章 水－岩相互作用的化学动力学 一、矿物溶解作用 矿物溶解作用受两方面控制。 ①受矿物表面反应控制。进行化学反应时,这个“表面区”的深度很小(5mm)。在酸性溶液中表面区的深度依赖于氢离子对阳离子的交换速率以及残余部分结构的分解。 ②受溶解产物从矿物－溶液界面的移开速度的影响。 由于界面附近的对流作用有限，溶质的运移主要靠扩散作用来完成。 ?如果溶解作用中的其他动力学过程比扩散速率快，则称溶解作用受扩散控制； ?如果溶解作用中的其他动力学过程比化学反应速率快，则称溶解作用是“表面控制的”。 多数矿物溶解反应非常接近于“表面控制” 。只有在pH较低条件下，当矿物溶解时的表面反应速率相当快时，溶解作用则受扩散作用控制。 对于一个多相反应动力学，其矿物溶解速率可表达为： 式中： dci / dt ─ 指由矿物θ而来的物种i浓度的时间变化率。 A θ ─ 矿物θ的表面积， V ─与矿物θ相接触的溶液体积。 Ki θ ─ 溶液中物种i从矿物θ中溶解出来的速率，速率常数 (K)单位是mol／(m2. s)， Ki θ依赖于pH、温度、Ci (浓度)以及溶液中其他物种的浓度。 在无沉淀的情况下，矿物的溶解作用属一致反应。因此，上式变为： 其中νi－物种 i 在矿物θ中的化学计量数， kθ－矿物θ的总溶解速率。 1、溶解作用对pH的依赖关系 多数矿物的溶解反应可写成下列概型： 矿物 + nH+ → SiO2 ± Al2O3 + Men+ 上述反应的速率依赖于氢离子的浓度（活度）。 如果pH＜7，硅酸盐的溶解速率将随αH+的增大而增大。事实上，前式中速率常数kθ对pH的依赖关系由实验确定 nθ的常见值在0.5~1.0之间。 2、溶解作用对温度的依赖关系 速率常数kθ对温度的依赖关系服从Arrhenius(阿列纽斯)方程,即 式中，Eθ－活化能。它可由下列方程定义，也可由lnk对1/T所作的直线斜率得出。 矿物—水反应的活化能Eθ(据Lasaga，1984) 35(298~343K) 钙长石溶解作用 54~71(298~353K) 霞石溶解作用 35(278~323K) CaCO3(方解石) →Ca2++CO32- 61~65(273~573K) SiO2(非晶质)+2H2O→H4SiO4 67~75(273~573K) SiO2(石英)+2H2O→H4SiO4 44(274~315K) Mg0.77Fe0.23SiO3(斜方辉石)溶解作用 38 Mg2SiO4(镁橄石)+4H+→2Mg2++H4SiO4 79 普通辉石溶解作用 50 顽火辉石溶解作用 50~150 透辉石溶解作用 Eθ(KJ/mol) 溶解作用 从上表可见，大多数Eθ值落在40－80kJ／mol的区间内，平均值为60kJ／mol左右。上述活化能值的狭窄变化范围明显高于溶液中迁移的活化能(21kJ／mol)，却低于晶体中化学键破坏的活化能(160－440kJ／mol)。这可能是由于表面吸附的催化效应或者表面缺陷使得活化能降低所致。 二、矿物—水反应的速率定律 矿物溶解作用的动力学实验结果可归纳成一种速率定律。矿物－水反应的速率定律，要求任意地接近平衡态或稳态。