第13章羧衍生物--4.ppt

C2H5ONa RCH2C-OC2H5 + H-CHCOC2H5 RCH2C-CHCOC2H5 = O = O = O = O R R β α C2H5ONa O = CH3-C-OC2H5 + CH2-C-OC2H5 H O = CH3-C-CH2-C-OC2H5 + C2H5OH O = O = 乙酰乙酸乙酯 ①反应历程 产物β- 酮酸 ②反应特征 过 程：-C2H5OH（α-H，-OC2H5） 反应物：酯 产 物：β- 羰基化合物 碱性催化剂：乙醇钠、NaNH2 等 §13-10　酰基碳上的亲核取代反应 CH-COOC2H5 O = CH2 — C CH2—CH2 CH2CH2C-OC2H5 CH2CH2C-OC2H5 O = O = C2H5ONa 己二酸二乙酯 -C2H5OH CH2CH2C-OC2H5 CH2CH2C-OC2H5 O = O = CH2 C2H5ONa -C2H5OH 庚二酸二乙酯 CH2 O = ② H+ ① OH - CH2 — C CH2—CH2 CH2 O = CH2 — C CH2—CH2 CH2 ② H+ ① OH - ? ? CH-COOC2H5 O = CH2 — C CH2—CH2 CH2 ? ? △ 2. 狄克曼（Dieckmann)缩合（也叫酯分子内缩合） 含6个或7个碳的二元酸酯，在碱性催化剂作用下环化生成五元或六元环为主的?-酮酯称为狄克曼反应。 §13-10　酰基碳上的亲核取代反应 反应特征 反应物:具有?-H,并能够形成五、六元环的二元羧酸酯. 催化剂:C2H5ONa 产 物:环状?-酮酸酯 过 程:-C2H5OH CH2CH-C-OC2H5 CH2CH2C-OC2H5 O = O = CH2 C2H5ONa -C2H5OH CH3 CH-COOC2H5 O = CH — C CH2—CH2 CH2 CH3 ? ? （酸性大） 位阻少 COOC2H5 CH2-COOC2H5 C2H5ONa —COOC2H5 O = 不对称的二元羧酸酯缩合,主要是位阻少的?-H被去掉. §13-10　酰基碳上的亲核取代反应 羧酸衍生物的相互转换关系 R C O O H R C O O R R C O N H R R C O C l R C O O C R O H 2 O S O C 2 l R C O O H R O H P 2 O 5 H 2 O R N H 2 R O H 2 N H R R N H , 2 H O H o r O H - 2 + , R O H H + , N R H 2 R O H H H 2 O H o O - + r , §13-10　酰基碳上的亲核取代反应 * 哈工大（威海）海洋学院--lifl * 羧酸及衍生物的转换关系 R C O O ( 2 ) R C O N 2 H R O H C 2 R O R C 2 R O l C C S C C C ) ( O , P l 3 P l 5 l 2 , R C N R g M X + C O 2 脱水 水解 酯化 水解 氨解 卤化 水解 醇解 氨解 醇解 氨解 水解 水解 水解 脱水 §13-10　酰基碳上的亲核取代反应 * 哈工大（威海）海洋学院--lifl * 羧酸的?-H的取代反应 CH3CH2–COOH Br2 P CH3CH–COOH Br CH3CH–COOH OH CH3CH–COOH CN CH3CH–COOH NH2 CH2＝CH–COOH CH3CH–COOH COOH HO-/H2O HO-/醇 NaCN NH3 H+/H2O §13-10　酰基碳上的亲核取代反应 * 哈工大（威海）海洋学院--lifl * 结构特征 化学反应 酰基（ ）是羧酸衍生物的官能团。 化性特征 化性特征 羧酸衍生物的化学性质主要表现为带正电的羰基碳易受亲核试剂的进攻，发生水解、醇解、氨解等反应。另外，羧酸衍生物的羰基也能发生还原反应。 化学反应 一、 酰基上的亲核取代 1. 水解 2. 醇解 3. 氨解 4. 酰基上的亲核取代反应机理 5. 酰基化试剂的相对活性 二、 还原反应 1. 酸酐 2.酰胺 3. 酰氯 4.酯 5.腈 三、 与Grignard试剂的反应 1. 与酰氯的反应 2.与酯的反应 3. 与酸酐的反应 4.与腈的加成 四、 酰氨氮原子上的反应 1. 酰胺的酸碱性 2. 酰胺脱水 3. Hofmann降解反应 五、缩合反应 　1.克莱森（Claisen) 缩合