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第三章 群表示理论基础 第一节 分子对称性 已知原子轨道、分子轨道及分子的几何构型的对称性，是电子运动状态及分子结构特点的内在反映。 通过研究分子的对称性，一方面可以把握分子结构的特点及说明分子的有关性质；另一方面，也可借助于分子对称性，使求解薛定谔方程（以了解分子的物理化学性质）的过程大为简化。 一、对称元素与对称操作 对称操作：每一次操作都能够产生一个与原来图形等价的图形。也就是，当一个操作作用于一个分子上，所产生的新分子几何图形和作用前的图形如不借助于标号是无法区分的。 对称元素：对分子几何图形施行对称操作时，所依赖的几何要素（点、线、面及其组合）称为对称元素。 五种对称元素及相应的对称操作： 1) 恒等元素（E）—— 恒等操作（E）（操作后，分子保持完全不动） 2) 对称轴（Cn）—— 旋转操作（Cn，Cn2，Cn3…..Cnn-1，Cnn = E） 3) 对称面（σ）——反映操作（σ, σ2 = E） * 包含主轴的对称面—σv；—σh；d. 4) 对称中心（i）—— 反演操作（i, i2 = E） 5) 象转轴（非真轴）（Sn）——旋转反映操作（Sn，Sn2，Sn3，…Snn S1 = σh S2 = C2σh = i；Snk = (Cnσh)k = Cnkσhk Snk = Cnk(k为偶数)，Snkkσh(k为奇数) Snn = E（n为偶数），Snnh(n为奇数) 3、对称操作的乘积 　 如果一个操作产生的结果和两个或多个其他操作连续作用的结果相同，则称这一操作为其他操作的乘积。 例：对分子先后施行B和A操作,结果相当于对分子单纯施行C操作，则称C是A与B的乘积. 记为AB = C。 若AB = BA，则称对称操作A与B是可交换的. 二、群的基本知识 1、群的定义：一个集合G含有A、B、C、…元素，在这些元素之间定义一种运算(通常称为“乘法”)。若满足如下四个条件，则称集合G为群： 封闭性: 若A、B为G中任意两个元素，且AB=C，A2 =D，则C、D仍为G中元素。 缔合性：G中各元素之间的运算满足结合律： (AB)C=A(BC) 3）有单位元素E，使任一元素A满足：AE = EA = A 4）G中任意一元素A均有其逆元素A-1，A-1亦属于G中。 A A-1 = A-1A=E * 群中元素的数目称为群的阶（h）。 例：A、整数集合：{…-3, -2, -1, 0, 1, 2 ,3…} 对“代数加法”构成一个群。 B、CH2Cl2分子（C2v群）的对称操作的集合{E，C2，σv，σv′}对“对称操作的乘积”构成一个群。 封闭性：EC2 = C2, Eσv = σv， Ev′ = σv′, C2σv = σv′， C2v′ = σv, σvσv′ = C2 缔合性：(C2σv)σv′ = σv′σv′ = E C2(σvσv′) = C2C2 = E 单位元素：E 逆元素：C2C2 = E, σvσv = E, σv′σv′ = E；C2-1 = C2, σv-1 = σv, σv′-1 = σv′ * 逆元素为自身。 2、共轭元素和群的类 若X和A是群G中的两个元素，且B = X-1AX，则B 仍为G中的元素（上式称为：B是A借助于X所得的相似交换），则称A和B为共轭元素。 类：群中相互共轭的元素的完整集合称为群的类。 例1：C2V群（CH2Cl2）{E，C2，σv，σv′} 求与C2共轭的元素： E-1C2E = C2，C2-1C2C2 = C2，σv-1C2σv = C2，σv′-1C2σv′ = C2 可见C2自成一类。 同理可证：E，σv，σv′亦各自成一类。 因此C2V群共有四类，每个元素自成一类。 三、分子对称操作群（分子点群） 可以证明：对于任意分子完全重复的对称操作集合构成一个群，称为分子对称操作群。* 由于分子在对称操作下，图形中至少有一点保持不动；换句话说，分子中所有对称元素至少交于一点，所以分子对称操作群又称为分子点群。2、分子点群（分子对称操作的矩阵表示阵的基本知识： 义：一些数字的矩形排列。 如a11 a12 … a1n a21 a22 … a2n (m行×n列) … … … … am1 am2 … amn 方阵：若行数 = 列数(m = n), 称为方阵。 方阵的迹：χ= Σaii (方阵的对角元素之和) 单位矩阵（与群的单位元素对照）：对角元素aii = 1，其他元素均为0的方阵（E）。 2、A(n×h)B(h×m) = C(nm) 乘法服从结合律：(