基础化学第四章.ppt

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第四章 化学平衡 ? 氧化还原反应方程式的配平   用氧化值法配平氧化还原反应方程式的原则是: 根据氧化剂中元素氧化值降低的总数等于还原剂中元素氧化值升高的总数,来确定氧化剂和还原剂分子式前面的系数,然后再根据质量守恒定律配平非氧化还原部分的原子数目。 氧化还原反应 ? 二、原电池和电极电势   1.原电池   【实验】 在一个烧杯中放入ZnSO4溶液并插入Zn片,另一个烧杯里加入CuSO4溶液并插入Cu片,将两个烧杯用盐桥(由饱和KCl溶液和5%琼脂装入U形管中制成)连接起来,用一个电流计A将两金属片连接起来,如下图。 【现象】   (1)电流表指针发生偏移,说明有电流产生。   (2)铜片上有铜沉积,而锌片被溶解。   (3)取出盐桥,电流表指针回到零点;放入盐桥,指针又发生偏移,说明盐桥起到了沟通装置的作用。   上述装置产生电流的原因是由于Zn比Cu活泼,Zn易放出电子成为Zn2+离子进入溶液: 电子沿导线移向Cu,溶液中的Cu2+离子在Cu片上接受电子而变成金属铜: 电子定向地由Zn流向Cu,形成电子流(电子流方向和电流方向正好相反)。 这种将化学能转变为电能的装置,称为原电池。  在原电池中,组成原电池的导体称为电极。 规定:电子流出的电极为负极,发生氧化反应; 电子流入的电极为正极,发生还原反应。 例如,Cu—Zn在原电池中: 原电池由两个半电池组成。每一个半电池都是由同一元素不同氧化值的两种物质构成。例如Cu—Zn原电池就是由Zn与ZnSO4溶液、Cu与CuSO4溶液两个半电池组成。电极反应又称为半电池反应,两个半电池反应之和是电池反应。 2.电极电势 电极电势 标准氢电极 标准电极电势 后页 (1)电极电势 将金属放入其盐溶液中,会发生两个不同的过程,一是金属表面的阳离子受极性水的吸引而进入溶液;二是溶液中的水合金属离子在金属表面,受到自由电子的吸引而重新沉积在金属表面。当这两种相反的过程速率相等时,即达到了平衡状态: 上述两种倾向中,如果金属离子溶解到溶液中的倾向占主导地位,达到平衡时,金属晶体上带有一定量的负电荷。而溶液中的金属离子聚集在金属表面附近,形成一个正电荷层,与金属表面的负电荷构成“双电层”如图4-6(a)所示。相反,如果金属离子的沉积占主导地位,形成的“双电层”如图4-6(b)所示。这种在金属与其盐溶液间产生的电势差叫做该金属的平衡电势。也称为电极电势。由于金属的活泼性不同,各种金属所产生的平衡电势数值也不相同。因此,当两极以原电池的形式连接起来时,在两极之间就存在一定的电势差,从而产生电流。 电极电势 (2)标准氢电极 电极电势的绝对值无法测定,国际上统一规定用标准氢电极为参照标准,它的标准电极电势为零。标准氢电极的构造如图4-7所示。 将镀有铂黑(铂粉)的铂片浸入盐酸溶液中,通入纯净的H2,被铂黑吸收的H2和溶液中的H+建立如下平衡: 规定:温度为298.15K,Pθ(H2)=100 kPa ,[H+]=1mol/L 标准氢电极的电极电势为零。即: 电极电势 (3)标准电极电势 规定:组成电极的有关物质的浓度为1mol/L,有关气体的压力为100kPa,温度为298.15K,所测得的电极电势叫做该电极的标准电极电势,用符号φθ表示。   使用标准电极电势表时应注意以下几点: ①φθ值的正负与电极作为正极或负极无关。电对符号为氧化型/还原型。   ②φθ值与电极反应中各物质的系数无关。例如 ③φθ值与半电池反应的书写方向无关。例如 ④φθ值的大小表示物质的氧化型和还原型得失电子的难易程度。φθ值越大,表示氧化型物质越容易得电子,氧化能力越强;φθ值越小,表示还原型物质越容易失电子,还原能力越强。 电极电势 3.影响电极电势的因素   电极电势的大小不仅决定于电对的本性,还与溶液的浓度、温度以及气体的分压有关。这些影响因素之间的关系,在298.15K时可用能斯特方程来表示。 式中:φ-----电对在某一浓度(对于气体用分压)时的电极电势    φθ-----标准电极电势    n-----电极反应中得失电子数    a、b-----电极反应式中氧化型、还原型的计量系数 此方程称为能斯特方程。在应用能斯特方程时,应注意以下问题:   ①如果组成电对的物质为固体或纯液体时,他们的浓度不列入方程式中。如果是气体物质则用相对压力p/pθ表示。   ②如果在电极反应中,除氧化型、还原型物质外,若有H+、OH-存在,则它们的浓度也必须写入能斯特方程。 例P84-85 ?三、电极电势的应用   1.比较氧化剂和还

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