21 绝热近似下固体能量状态的描述.doc

2.1 绝热近似下固体能量状态的描述 绝热近似（adiabatic approximation），又叫Born—Oppenheimer近似，是他们在讨论分子运动状态时引进的。 基于下述考虑：存在相互作用的重粒子和轻粒子组成的体系，轻粒子的运动比重粒子的运动快得多，总是能立即（几乎瞬时的）调整其运动，跟上重粒子的运动。 分子（或固体）由质量相差上千倍的电子和核（或原子实）组成，电子质量比核小很多，体系中所有核的位置，或核构形（位形），发生每一小的变动的时间内，电子总能很快的调整其运动状态（有时也称之为运动轨道），跟上核的运动，即可以认为： 在任一瞬间，电子都是处在该瞬时核构形下的势场中的某个本征运动状态。 于是，整个体系的运动状态的问题，可以分两步来考虑。 第一步考虑在任一给定核构形下，所有核的库仑势场中，所有电子构成的子系统 这时核构形是作为参变量，电子子系统的运动依赖于核构 即 电子（子系统）的能态，其本征能量是核位形的函数。 然后再考虑核的运动。由所有核构成的子系统所感受的势场，也即不同核构形对应的体系势能，包括核之间的库仑相互作用和给定核构形下的“电子运动能量”。 在这一近似的基础上，我们就能独立地分别处理电子与核的运动。这样，大量电子和核组成的系统的运动，就简化为相对较小的子系统：电子和核（或原子实）的运动。 绝热近似的（量子力学）数学表示： 整个固体的波函数表示成两个因子的乘积： （2.1-3） 其中，为给定核构形下电子子系统的波函数。为描述核组成的子系统的运动的波函数。这里和分别代表所有电子与核的瞬时位置。所有核的位置的总合就描述了一个确定的核构形。 上面说的第一个问题：所有给定核构形下的电子运动状态，就是找出下列以核构形为参变量的电子哈密顿量的本征函数和本征值。 （2.1-4） 相应的定态薛定谔方程 或 （2.1-5） 这里的下标n标记该核构形下的不同电子态。本征波函数 和相应的本征值 都以核构形（）为参变量。 解决了第一个问题，就可进而讨论第二个问题，即 核（或原子实）子系统在有效势场（又称绝热势）中的运动。 相应的哈密顿方程如下： （2.1-6） 核系统的运动状态和总能量 这里，由于有效势场还依赖于电子所在的电子态n，方程的解也依赖于n。另一个下标 标记在给定的电子态n下核运动的不同状态。要指出的是，对不同的n， 与 是不同方程的解，因而它们并不一定正交。 总结上面的讨论，在所作的绝热近似下，一个由大量电子和核组成的大系统的运动状态，可以简化为由两个相对较小的子系统：电子和核（或原子实）的运动来描述。系统总的本征波函数就是 。 实际上，上面的近似从数学上看就是寻找体系 哈密顿方程 形如 的解，并且认为描述电子运动的波函数随核坐标的变化，要比描述核运动的波函数的变化缓慢得多，即 （2.1-7） 因而， 于是，薛定鄂方程简化为 （2.1-8）其中，左边方括号内的正是前面讨论的电子哈密顿量。将的解代入上面的近似薛定鄂方程，经简单的整理就变成前面讨论过的核运动方程。 绝热近似是讨论固体问题非常好的出发点，在此基础上，我们才能分别讨论电子的运动和核的运动。但这毕竟是近似，以后将看到在某些情形，这一近似已不够准确，就需要考虑两个子系统间的耦合或相互作用，对这一近似作修正。