15双原子分子及势能曲线.docVIP

1.5 双原子的势能曲线 （1.3.1）式是在Born-oppenbeimer近似下双原子分子中电子的运动方程，其中为势能面. 对双原子分子来说，势能面仅是核间距R的函数，因此在双原子分子情形下，势能面简化为势能曲线. 氢分子是最简单的双原子分子，本节将以它为例讨论双原子分子势能曲线的一般特征. 1.5.1 Heitler-London方法 以和分别标记两个氢原子，并同时分别标记它们的轨道，1和2分别标记两个电子，如图1.3所示. 图1.3 氢分子的坐标 电子运动的Hamilton算符为 （1.5.1） 定义 , （1.5.2） 则有 （1.5.3） Schrodinger方程为 （1.5.4） 和分别表示电子1和2各自单独在核和核的势场中运动，即它们分别是两个孤立氢原子的Hamilton量. 当用微扰法处理时，可将（1.5.3）式的后四项作为微扰. 当两个核相距无穷远时，由图1.3可以看出，（1.5.3）式可简化为 （1.5.5） 这时，氢分子的Hamilton量是两个氢原子的Hamilton量的直接和，因此（1.5.5）式的解是两个氢原子波函数的直接积. 假定氢原子波函数取轨道,暂时不考虑自旋，由于电子的不可分辨性，这样的直接积有两个，即 (1.5.6) 和 (1.5.7) 式中 , （1.5.8） （1.5.6）和（1.5.7）式是简并的，称为交换简并，氢分子的零级近似波函数应该是二者的线性组合. 有两种组合方法，一种是对称组合，即将两式相加，另一种是反对称组合，即将两式相减. 进一步考虑自旋，电子为费米子，应满足Pauli原理，即波函数对两个电子的交换是反对称的. 如果空间函数取作对称的，则自旋函数必须是反对称的，这样的反对称自旋函数只有一个，因此总波函数也只有一个，称为单重态，记作，即 （1.5.9） 式中，为空间波函数的归一因子，和分别为电子的自旋波函数，仅在处有值，其他处皆为0，而仅在处有值，为电子的自旋值，并且有 ， ， （1.5.10） 如果空间函数是反对称的，则自旋函数必须是对称的. 对称的自旋函数可以有三个，它们共同构成一个三重态，用表示, 即 (1.5.11) 式中为的空间函数的归一化因子. 不难证明和都是总自旋算符和的本征函数，的本征值分别为0和1. 和的定义为 , （1.5.12） 其中为电子的自旋算符，而为电子自旋的分量算符. 我们常常将算符和它的本正值用同一个符号表示，一般情况下，这样做不会引起混淆. 令 （1.5.13） 称为原子轨道和的重叠积分. 由和的归一化条件可得 ， （1.5.14） 将（1.5.9）和（1.5.11）式分别代入（1.5.4）式，因Hamilton量（1.5.3）式中不含自旋，故可将自旋函数先行积分，得到 （1.5.15） （1.5.16） 式中，称为库仑积分，称为交换积分. 在量子化学中，库仑积分和交换积分是两个重要术语，原则上讲，任何二体算符的矩阵元都有库仑积分和交换积分. 这里指的是Hamilton量的矩阵元，在另外的场合可能指的是其他算符的矩阵元，例如电子排斥积分的矩阵元也分为库仑积分和交换积分. 不论算符如何不同，库仑积分都是指与经典电荷密度相对应的矩阵元，而交换积分都是指与交换电荷密度相对应的矩阵元. 例如上式库仑积分中的电荷密度为和，而交换积分中的电荷密度为和. 交换电荷密度来自Pauli原理，是量子力学中特有的，没有经典对应. 以下几章中出现库仑积分和交换积分时，不再一一说明. (1.5.15)和(1.5.16)式表明，和都是核间距的函数. 给不同的值，逐点计算出和，将这些点连结起来就可以得到和随变化的曲线，即势能曲线. 本节中我们不介绍计算的具体细节，仅叙述计算结果. 通常取孤立氢原子基态的能量,即把两个氢原子相距无穷远时作为能量零点，此时可得如图1.4所示的势能曲线.