7二氧化硫(空气自动监测)测量不确定度的评定.docVIP

空气自动监测法测定二氧化硫标准气体 测量不确定度的评定 曹 骞 周能芹 张祖军 东台市环境监测站 东台 224200 摘 要：本文根据测量不确定度理论，对空气自动监测法测定二氧化硫标准气体过程中的测量不确定度进行分析，并通过计算得出扩展不确定度。 关键词：测量不确定度 空气 自动监测 二氧化硫 1 概述及分析过程 本文采用紫外荧光法测定二氧化硫。其原理是基于紫外灯发出的紫外光（190—230nm）通过214nm的滤光片，激发二氧化硫分子使其处于激发态，在二氧化硫分子从激发态衰减返回基态时产生荧光（240—242nm），荧光强度由一个带着滤光片的光电倍增管测得。 本文采用的测量仪器为美国API公司生产的API MODEL 100E 二氧化硫分析仪、API MODEL 700型多气体质量流量校准仪、API MODEL 701型零空气系统。标准气体采用国家标准物质研究中心生产的二氧化硫/氮气标准气体。标准样品气采用国家环保总局标样所生产的二氧化硫/氮气标准气体。 分析过程如下： 1.1向二氧化硫测试仪通入零气，检查和设置仪器的零点。 1.2使用零气源和动态校准仪对已知浓度Ci（μmol/mol）的标准气体进行稀释，产生浓度为满量程80%的标准气，对二氧化硫测定仪进行校准，待仪器响应稳定后，将该响应值为Cf（本文中该响应值为400ppb,[注：ppb为仪器的读数单位，下同]）。 产生标准气的浓度由以下公式计算得到： （公式1） 式中：Cf—拟配置所需的标准气浓度，ppb； Ci—标准气体浓度，μmol/mol。 1.3零气源、二氧化硫测定仪、动态校准仪参数设置不变，将标准气体更换为标准样品气体。按以上公式使待测试的标准样品气体产生浓度为满量程80%的样品气，使用二氧化硫测试仪进行测试，待仪器响应稳定后，将该响应值记录下来，为C2（ppb）。 1.4采用以下公式计算被测定的标准样品气体的真实浓度。 （公式2） 式中：Cx—待测标准样品气体浓度，μmol/mol; Cf—稀释后标准气体浓度，ppb； Ci—标准气体浓度，μmol/mol； C2—待测标准样品气体稀释后在二氧化硫测试仪上的浓度读数，ppb。 1.5进行重复测定，记录并计算测试结果。 2 不确定度评定 2.1 不确定度分量的组成 2.1.1 A类不确定度 本次测定对标准气体进行6次测定，其测量不确定度来源于X1……X6，不确定度的主要来源取决于的测量标准差，为A类不确定度，采用A类评定。 2.1.2 B类不确定度 由已知浓度的标准气体产生400ppb(Cf)的标准气体，以及测定未知浓度气体所读测值C2时，其气体稀释公式详见公式1，其过程中产生的不确定度为标准气体的不确定度以及零气源、质量流量校准仪等仪器设备本身精度引起的不确定度，为B类不确定度，采用B类评定。 2.2 A类标准不确定度评定 实验标准差的计算公式为： A类不确定度的计算公式为： A类相对不确定度的计算公式为： 表1 仪器测量示值及换算后标准样品测值表 测量序号 仪器示值C2 换算后标准样品测值Cx 1 241.4 32.7 2 244.4 33.1 3 243.9 33.0 4 247.2 33.5 5 248.5 33.7 6 251.2 34.0 表2 A类不确定度评定计算表 统计结果 33.3 0.196 0.48 0.00588 2.3 B类标准不确定度评定 2.3.1 标准气体不确定度计算 本次测定使用国家标准物质研究中心生产的二氧化硫/氮气标准气体，样品编号为044655，根据其标准气体证书，该标准气体的组成含量变化率小于3%，浓度为Ci (54.2μmol/mol)，视其在变化界限内为均匀分布，k=,换算成标准偏差为： =0.9388μmol/mol 其相对不确定度为： ×100%=0.9388/54.2×100%=0.0173×100%=1.73% 也可简化为 2.3.2 稀释气体的不确定度计算 由稀释气体的浓度计算公式，即公式1： 得出稀释气体时，其相对标准不确定度计算为： 根据2.3.1?计算为1.73%。 根据API MODEL 700多气体质量流量校准仪使用说明书，该仪器流量最大误差为±0.2%流量，按均匀分布处理，k=,则标准气体及稀释气体流量相对标准不确定度均为： 按照公式进行合成 %=1.74% 2.3.3 标准气体分析的B类不确定度计算 由公式2： 得出 而因C2以及Cf都是由动态校准仪输出的气体浓度，由（1）计算可知 所以 2.3 合成标准不确定度的最终评定 由A类不确定度以及B类不确定度合成，本次测定的相对合成标准不确定度： 本次二氧化硫测定合成标准不确定度为：