测定六价铬不确定度的评定.docVIP

分光光度法测定六价铬含量测量不确定度的评定 概 述 目 的 评定生活饮用水及地表水中六价铬含量测量结果的不确定度。 依据的技术标准 GB/T5750.6-2006 10《二苯碳酰二肼分光光度法》。 使用的仪器设备 （1）紫外-可见分光光度计，经检定合格，透射比准确度测量结果扩展不确定度U=0.4% k=2。 （2） 经检定合格的容量瓶，在20℃时，体积100mL±0.10mL。 （3）经检定合格的A级分度吸管，在20℃时，体积5mL±0.025 mL；经检定合格的A级单标线吸管，在20℃时，体积10mL±0.02mL。 1．4 测量原理 二苯碳酰二肼分光光度法 1．5 测量程序 （1） 校准。采用国家计量部门授权单位配制的铬标准物质原液，含量为100mg/L。经自行用纯水分步稀释至10ug/L，建立标准曲线，采用外标绝对校正因子定量分析。 （2） 分析步骤。 2.1 吸取50 mL水样，置于50 mL比色管中；另取50 mL比色管6支，分别加入六价铬标准使用溶液，加纯水至刻度。 2.2 向水样及标准管中各加2.5mL硫酸使用液及2.5mL二苯碳酰二肼使用液，立即混匀，放置10min。 2.3 于540nm波长，用3cm比色皿，以纯水为参比，测量吸光度。六价铬含量测定过程如下： 图1 水样中六价铬含量的测试流程图 1．6 不确定度评定结果的应用 符合上述条件或十分接近上述条件的同类测量结果，一般可以直接使用本不确定度评定测量结果。 数学模型和不确定度传播律 2．1 根据GB/T5750.6-2006 10《二苯碳酰二肼分光光度法》试验方法，水样中锑六价铬含量C的表示式为: C=CS×A/AS mg/L （1） 式中：C——被测水样中六价铬的含量，mg/L； CS——标准曲线样品中六价铬的含量，mg/L； A——被测水样中六价铬的吸光度； AS——标准曲线样品中六价铬的吸光度； 2．2 组合类似影响因素，将输入量CS、A、AS重复性因素组合在一起，归入为输出量C的重复性因素，因此不需要分别评定各输入量重复性引入的不确定度分量，而是直接评定测量结果C的重复性引入的不确定度分量。考虑到分光光度标准物质配制容量的影响，样品预处理过程的影响因素，为此将式（1）改写如下 C=CS×A/ASf1f2f3f4f5 (2) 式中，f1是测量重复性影响因素的修正因子f1=1，f2是容量瓶体积100mL影响因素的修正因子f2=1，f3是单标移液管体积10mL影响因素的修正因子f3=1，f4是分度吸管体积5mL影响因素的修正因子f4=1，f5 是仪器设备测量结果影响因素的修正因子f5 =1。 输入量峰面积A、CS、 f1、f2、f3、f4、f5、之间完全不相关，A、AS完全相关，因而用下式计算，被测样品中六价铬含量相对合成标准不确定度 式中，灵敏系数c1=1,c2=-1,c3=1,c4=1,c5=1,c6=1,c7=1,c8=1. 如果标准物质六价铬含量CS与被测样品锑含量C选择合适，使用权峰面积A≈AS，则ur(As)- ur(A)≈0，从而有 不确定度来源 输出量C的不确定度来源有5个方面： 标准六价铬浓度引入的相对标准不确定度ur(Cs)； 定容体积影响引入的相对标准不确定度ur(f2)、 ur(f3)、ur(f4)，包括3个来源：校准、重复性和温度影响，重复性归入到六价铬含量测量的重复性f1中，只评定容量体积引入的标准不确定度和温度引入的标准不确定度； 样品处理引入的相对标准不确定度ur(f2)、 ur(f3)； 测量重复性引入的相对标准不确定度ur(f1)； 仪器最大允差引入的相对标准不确定度ur(f5)； 标准不确定度评定 4．1 测量重复性的不重复引入的相对标准不确定度ur(f1) 重复性导致的标准不确定度，进行6次测量，测量数据如下。 表1 样品中六价铬含量测定结果一览表（单位mg/L） Ci 1 2 3 4 5 6 测量结果 0.040 0.040 0.041 0.042 0.041 0.041 6.4×10-7 6.4×10-7 4×10-8 1.44×10-6 4×10-8 4×10-8 测量结果的算术平均值： 由于实际测量中只在重复性条件下测量2次，所以样品中六价铬含量测量重复性标准不确定度 六价铬含量测量重复性相对标准不确定度 4．2 标准六价铬浓度引入的相对标准不确定度ur(Cs) 试验中使用六价铬标准溶液，为国家标准物