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水中氯离子含量的准确测定 (哈尔滨市劳动局锅炉检验所) 　　关世杰　崔文祺　乔淑彬 关键词　锅炉用水　氯离子　含量测定 中图分类法　TK2231TQ 0. 31 　　氯离子是水中普遍存在的一种阴离子, 由于它 具有较高的克离子极化度, 极化后的离子极性和穿 透性增强, 能明显加速腐蚀反应速度, 因此“蒸汽锅 炉安全技术监察规程”和“压力容器安全技术监察规 程”都规定:“奥氏体受压元件水压试验时, 应控制水 中的氯离子质量浓度不超过25 m g?L ??”; 在 GB1576 - 96“低压锅炉水质标准中”也规定:“如测 定溶解固形物有困难时, 可采用测定氯离子的方法 来间接控制?.”, 用以确定锅炉合理排污率, 从而 节约大量能源。除此之外水中氯离子含量不但是评 价锅炉给水、锅水、循环水、蒸汽品质的主要指标, 而 且是防止锅炉汽水共腾和金属腐蚀的重要依据。由 此可见, 准确测定水中氯离子含量是有其重要意义 的。 用莫尔法准确测定氯离子含量应抓住的关键问 题: 1　控制被测溶液的pH 值 111　被测溶液的pH 值过低(酸性溶液中) 加入的 铬酸钾(K2CrO 4) 指示剂以HCrO - 4 形式微弱离解: HCrO - 4 WCrO 4 2- + H+ 因此CrO 4 2- 的浓度大量减少。另外CrO 4 2- 和CrO 7 2- 存在如下平衡: 2CrO 4 2- + 2H+ W 2HCrO 4 - WCr2O 7 2- + H2O 当溶液显酸性时, 促使平衡右移, CrO 4 2- 浓度也会减 少。因而就必须加入过量的A g+ 才能产生A g2CrO 4 砖红色沉淀, 这样就会造成较大误差, 这就是滴定不 能在酸性溶液中的原因所在。 112　当溶液pH 值过高(被测溶液碱度过大时) 会 生成氧化银(A g2O ) 棕黑色沉淀, 而干扰滴定终点观 察。其反应如下: 2A g+ + 2OH- W 2A gOH↓WA g2O ↓ + H2O 113 当溶pH 值在615～ 1015 范围(呈中性或弱碱性 溶液中) 加入铬酸钾指示剂时, 溶液中主要以铬酸根 (CrO 4 2- ) 离子形式存在, 此时是满足滴定的最佳条 件。因此在测定酸性或强碱性试样时必须将其预先 中和。 2　保证被测溶液中指示剂的添加量 指示剂铬酸[CrO 4 2- ] 在被测溶液中过高或过低 都会造成氯离子测定结果的偏差。人所共知, 判断混 合离子在溶液中沉淀反应的先后顺序的基本原则 是:“离子浓度乘积最先达到溶度积的先沉淀, 后到 达的后沉淀。”为了保证测定溶液中指示剂的浓度, 我们必须把握住指示剂准确加入量这个关键环节。 根据溶度积原理, 等量点时溶液中A g+ 和Cl- 的浓度为: 　　[A g+ ] = [Cl- ] = k spA gCl = 118 × 10- 10 = 113 × 10- 5mo l.L 在等量点时, 要求刚析出A g2CrO 4 沉淀即指示终点, 此时溶液中CrO 4 2- 离子浓度如下: [CrO 2- 4 ] = k spA g2 CrO 4 [A g+ ]2 = 2 × 10- 12 [ 113 × 10- 5 ]2 = 111 × 10- 2mo l.L 在实际测定中, 每100 mL 被测液中加入1 mL 10% 的K2CrO 4 指示剂, 经计算, CrO 4 2- 浓度为5 × 10- 3 mo l.L , 显然此值低于A g2CrO 4 沉淀时CrO 2- 4 离子的 理论值(111 × 10- 2mo l.L )。这样做不仅克服了因 [CrO 4 2- ] 太浓, 颜色深, 妨碍A g2CrO 4 沉淀颜色的观察而造成较大误差, 同时让A g NO 3 微过量就会看到 A g2CrO 4 砖红色沉淀。 3　必须做空白试验 根据系统误差产生的原因, 可以采取一些措施, 对测定数据进行校正, 使系统误差接近消除。一般常 用的方法有: 对照试验、应用校正值、空白试验等。空 白试验主要是检查试剂、蒸馏水、实验器皿和环境带 入的杂质所引起的误差。 测定水中氯离子做空白试验的原因: 其一是滴定前加入的指示剂CrO 4 2- 离子的浓 度低于铬酸银(A g2CrO 4) 砖红色沉淀时的CrO 4 2- 离 子浓度, 而使硝酸银(A gNO 3) 过量产生滴定误差。 其二是因该测定方法所限: 当A gNO 3 与氯化物 反应在生成A g2CrO 4 砖红色沉淀前已达等量点, 此 时A gNo3 已微过量。 基于上述原因, 必须用蒸馏水做空白试验, 测定 中不加被测组分, 在与测定时完全相同的条件下做 平行试验, 所得结果为空白值。最后将被测试样的分 析结果减去空白值, 就得到比较准确的结果。这样就 抵消了因加入指示剂CrO 4