自由电子及布洛赫电子及异同研究.docVIP

自由电子与布洛赫电子的异同研究 (哈尔滨工业大学 材料学院，哈尔滨 150001) 摘要：在1928年，布洛赫波的概念首次由菲利克斯布洛赫研究晶态固体的导电性时提出，随之便有了布洛赫电子的概念。本文主要探讨自由电子与布洛赫电子的异同，以此来加深对两者的认识。 关键词：自由电子；布洛赫电子；异同 1 基本概念 1.1 自由电子离域电子 自由电子free electron)，即离域电子，在化学中是指在分子中与某个特定原子或共价键无关的电子。主要是金属导体中的自由电荷。自由电子的多寡会影响物质的导电性和导热性，自由电子愈多，电传导的能力愈强，而大部分的金属都有相当数量的自由电子，非金属则相反，但是亦有例外，如石墨。 离域电子是在分子、离子或固体金属中的电子，其不止与单一原子或单一共价键有关系，而是因为有游离电子包含在分子轨道中，延伸到几个相邻的原子。典型的例子，离域电子可在共厄系统和介离子化合物中被发现。人们渐渐地了解到，电子在σ 键结的阶段也会被游离。例如甲烷键结的电子其共享五个原子。 1.2 布洛赫定理 晶体中电子的波函数是按晶格周期调幅的平面波，即电子的波函数具有如下形式 其中k为电子的波矢，Rn是格矢 上述理论称为布洛赫(Bloch)定理。 布洛赫定理的另一种表述为，存在以波矢 ，使得 对属于布拉维格子的所有格矢 成立。 1.3 布洛赫电子 布洛赫电子Bloch electron)即为遵从周期势单电子薛定谔方程的电子，或用布洛赫波函数描述的电子。 2 异同研究 2.1 不同点 2.1.1 自由电子模型 电子是受到原子核的吸引力而围绕在原子核周围做运动的。原子核的吸引力有强弱之分，当两个不同的原子相接近时，在周围具有一定条件下（例如温度的升高），加快了核外电子的运动速度，使电子被吸引力更强的原子核吸引过去而脱离了原来的原子核形成了自由电子。另一种原因是受到外界条件影响（例如温度的升高），使电子运动能力提高，由于原子核的吸引能力是在一定范围内实现的，温度提高了电子的动能而使其运动能力增加，在一定几率上通过运动超出了原子核的吸引范围，而使电子脱离了原子核的束缚形成了自由电子。 因此自由电子模型的提出则满足以下条件：不考虑晶格周期场对电子的作用；不考虑电子之间的相互作用；金属中的价电子看成是封闭在晶格中的自由电子气体。金属自由电子气理论是基于经典理论与量子理论提出的。 1928年，索末菲提出的自由电子模型应用了量子理论和泡利不相容原理，提出电子服从费米－狄拉克分布。电子分布在一系列分立的能级上，自由电子气应遵循费米统计，温度T时，达到热平衡时能量为E的电子态被电子占据的概率 为 ，化学势 表示T、V不变时体 系自由能随电子总数N的变化率。 2.1.2 布洛赫电子 晶体中的电子不再束缚于个别原子，而在一个具有晶格周期性的势场中作共有化运动。通过布洛赫定理，我们可以认为电子在整个晶体中自由运动。布洛赫函数的平面波因子描述晶体中电子的共有化运动，而周期函数的因子描述电子在原胞中运动，这取决于原胞中电子的势场。根据势垒贯穿理论，某个原子的价电子由于隧道效应可以穿透势垒而进入另一个原子，这样，价电子就不再分别属于单个原子了，而被整个晶体的原子所共有，这就是价电子的共有化。 晶体中的电子能级的特点是呈能带分布。量子力学计算表明，晶体中若有N个原子，由于各原子间的相互作用，对应于原来孤立原子的每一个能级,在晶体中变成了N条靠得很近的能级,称为能带。晶体中电子的能带在波矢空间内具有反演对称性，且是倒格子的周期函数。能带理论成功地解释了固体的许多物理特性，是研究固体性质的重要理论基础。 2.2 相同点 布洛赫电子实际运用了近自由电子近似Nearly-free electron model)这种研究电子的近似方法。依据能带理论，可以认为固体内部电子不再束缚在单个原子周围，而是在整个固体内部运动，仅仅受到离子实势场的微扰。在远离布里渊区边界时，本征波函数的主部是动量的本征态，散射仅仅提供一阶修正。近自由电子近似应用范围有限，只对碱金属适用。正因为如此，这一类晶体的费米面近似为球形，与自由电子的费米面（等能面）相似。而且近自由电子模型事实上是对自由电子模型的一种修正。 由布洛赫波函数 可得，布洛赫波函数实际上是由一平面波乘以一个周期性函数得到的，其中自由电子满足 ，而从属于某个原子的电子满足 ，所以由此可得布洛赫电子运动其实对自由电子运动的一种修正。 另一方面，从薛定谔方程出发可以证明，哈密顿算符Hamiltonian)