二十面体对称性(Ih)分子的从头计算研究-上海有机化学研究所.PDFVIP

化学学报 AαrA OHIMICA SINIOA 1991, 49, 105-113 二十面体对称性(I ) 分子的从头计算研究 h II. 铜原子簇 CU13 的电子结构 张阴瑜 于微舟 李晓天 江元生 〈吉林大学理论化学研究所，长，春， 130021) 应用对称性约化计算方案，完成了铜原子簇CUls(I，，)三种基组下的从头计算p 最大维数390. U 为了进行比较p 也进行了 C 2、 CUh CU6 及 CUa 的计算.经过优化p 获得基态及平衡几何、布居、结 U 合能等数据，表明 C 13 可能稳定存在. CU13 中以 d 成分为主的分子轨道均已填满p 对化学键无实际 贡献，成键作用为目， p 性质;再看， d 带与自带不相交叠，无金属 Cu 能带的特征.无论平衡几何、布 居及结合能数值均与采用的基组很有关系，虽然定性趋势是一致的. 多相催化剂的活性中心常常是一些原子簇，这是过夜金属原子簇化学迅速发展的原因之 一口，Jll 然而，规律性的认识仍不很充分，由于实验数据不足，以及可信赖的理论计算比较缺 乏[2] 众所周知，未满d 层电子的能级密集，使开壳层计算甚为困难，迄今，只有 SC2、 Cr2 及 OU2 等[3-11] 得到较仔细的研究，其中岛、 Cr 及 Cu 原子的d 电子分别为一个、半充满及全充 满.计算表明 d-d 作用在SCJl及 Cr!l中比 CU!l更重要，后者则由弥散的 49 轨道起主要作用. 对于多个原子形成的原子簇，情况如何?人们通过计算不仅仅想了解成键特性，也想了解原子 簇增大时，稳起几何的变化以及如何过渡为固体等问题.由于 Cu 原子壳层简单，适合被 选作原子簇计算. Me9smer 和 Knudson 最早进行了。同及 C 13 的 SCF-Xa-SW 计算[1.2] U U Demuynck.. Veillard 等采用高斯基组(12s7p5d)→[5s3p2d] 完成了 CUs 及C 13 的从头计 算，但对 CU13 (T，，) 未作构型优化，且无论积分或自洽过程均为单精度口3] 两种计算尚存分歧， 即在前沿能级中， s、 d 是否交叠;象金属铜的计算结果那样， s 带覆盖d 带[14]. Tatewakiwn 等人指出基组的选择对铜原子簇的影响颇大，好基组将导致平衡键长增大. 在对称性(1，，) 约化计算方案的基础上口气本文拟对铜原子簇Cu，， (n=2， 4, 6, 8, 13) 进行 范围更广的计算，将采用三种基组，其一与 Demuynck 等的相同，另两组则是更大的基组.给 出双精度优化结果，包括平衡键长、布居、能级及结合能等.讨论基组的影响，以及优化结果对 获得可靠结论的重要性.以 CU13(1，，) 为主题，示范结果计算程序属于 Pi恼。r 改编的对称约 化 HONDO 程序，计算机型号 SIEMENS 75700. 计算方案 铜晶体呈面心立方密堆砌排列，最小单元是由 13 个原子组成的立方八面体原子簇，三层 原于数为 3-7-3，可能具有 I.，.、 D5 或 D3 对称性(13] 基于三角多面体的稳定性Em，以及 U Demuynck 等的估计E1833 本文以 1 对称的 C 13 为计算对象. 它的中心有一个原子，其余 U 十二个原子占据正二十面体的顶点.其它原子簇的几何对称性为: CUs