膦配体对金团簇[Au@Au8(PR3)8]3+(R=Me,OMe,H,F,Cl,CN)稳定化作用的理论研究.pdf

Vol.33 高等 学校 化 学 学报 No.11 2012年11月 摇 摇 摇 摇 摇 摇 CHEMICALJOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES摇 摇 摇 摇 摇 摇 2549~2555 膦配体对金团簇[Au@Au (PR ) ]3+ 8 3 8 (R=Me,OMe,H,F,Cl,CN) 稳定化作用的理论研究 仇毅翔,王曙光 (上海交通大学化学化工学院,上海200240) 摘要摇 采用ab initio HF,MP2方法和密度泛函理论方法,对具有D 和D 构型的膦配体稳定的过渡金属团 2h 4d 3+ 簇[Au@Au (PR ) ] (R=Me,OMe,H,F,Cl,CN)进行了几何结构、 电子结构及团簇稳定性等方面的研 8 3 8 究. 计算表明,与D 构型相比,D 构型更稳定,两者能量相差约5~10 kJ/ mol. SVWN局域泛函能够对团簇 2h 4d 的几何结构给予较准确的描述,MP2方法对团簇的结构参数有所低估,而离域和杂化泛函则过高地估计了 团簇的结构参数. 电子结构分析表明,中心Au原子与外围的Au原子之间通过 d 电子的成键作用构成团簇 3+ 3+ 3+ 内核[Au@Au ] ,[Au@Au ] 与PR 配体则通过“滓 给予/ 仔反馈冶模式成键. PR 配体与[Au@Au ] 的 8 8 3 3 8 结合能够加强内核鄄外围Au原子间的成键作用,缩小外围Au原子在成键上的差异,增大前线轨道能级间 3+ 隙,从而提高团簇的稳定性. PR 配体中R基团供、 吸电子能力的变化对[Au@Au (PR ) ] 结构影响较 3 8 3 8 3+ 3+ 小,但对[Au@Au ] 鄄PR 结合能影响较大. 能量分析显示,不同PR 配体与[Au@Au ] 之间具有相近的 8 3 3 8 轨道作用能,与R基团供、吸电子能力相关的非轨道作用能成为影响两者连接牢固程度的决定因素. 关键词摇 过渡金属团簇;从头算;密度泛函理论;电子结构;能量分解分析 中图分类号摇 O641摇 摇 摇 摇 文献标识码摇 A摇 摇 摇 摇 DOI:10.7503/ cjc 团簇作为物质体系从原子、分子向凝聚相的过渡状态,具有丰富的物理和化学性