醋酸仲丁酯加氢反应中Cu／B／Ca／Al催化剂的失活及再生-分子催化.PDFVIP

　第３０卷 第３期 分　　子　　催　　化 Ｖｏｌ．３０，Ｎｏ．３　 　２０１６年６月 ＪＯＵＲＮＡＬＯＦＭＯＬＥＣＵＬＡＲＣＡＴＡＬＹＳＩＳ（ＣＨＩＮＡ） Ｊｕｎ．　２０１６　 文章编号：１００１３５５５（２０１６）０３０２２６０８ 醋酸仲丁酯加氢反应中Ｃｕ／Ｂ／Ｃａ／ＡｌＯ ２ ３ 催化剂的失活及再生  孙培永，罗学清，张胜红 ，姚志龙 （北京石油化工学院化学工程学院，恩泽生物质精细化工北京市重点实验室，北京 １０２６１７） 摘要：Ｃｕ／Ｂ／Ｃａ／ＡｌＯ催化剂在长达１１１８ｈ的催化醋酸仲丁酯加氢反应中出现了明显的失活．经过对比分析反 ２ ３ 应前、后和再生催化剂的组成、形貌和结构，发现金属铜粒子在长时间反应后无明显聚集，醋酸仲丁酯加氢反应 中部分氧化钙向醋酸钙转变而引起催化剂结构的改变以及有机物种在催化剂表面的沉积是其失活的根本原因．失 活后的催化剂经过３５０℃空气焙烧再生能够有效消除表面沉积的醋酸钙和有机物种，基本恢复催化剂的结构及其 催化醋酸仲丁酯加氢反应的性能． 关键词：醋酸仲丁酯；催化加氢；仲丁醇；催化剂失活；再生 中图分类号：Ｏ６４３．３６ 文献标志码：Ａ － 　　仲丁醇作为一种重要的有机化工原料主要用于 Ｚｈｅｎｇ等［１３１４］发现甲醇在铜表面解离生成的ＣＯ强 甲乙酮的生产，其市场需求随着近年来甲乙酮消耗 ＋ ＋ 烈吸附在Ｃｕ位点上．这不仅阻塞了活性Ｃｕ位点， ［１］ ＋ ０ 量的持续增加在不断扩大 ．炼厂碳四（Ｃ）混烃 干扰Ｃｕ和Ｃｕ物种间的氧化还原 （ｒｅｄｏｘ）循环， ４ 与醋酸经由醋酸仲丁酯（ＳＢＡ）制备仲丁醇和乙 ＋ 而且形成ＣｕＣＯ物种过程中释放的一部分能量降 － ［２４］ 醇 ，不仅能够实现Ｃ资源的增值利用，而且可 低了粒子总体的熟化能，增加了颗粒间的迁移速率 ４ 以将醋酸转化为高价值的乙醇，缓解因煤制甲醇行 并进一步促使铜粒子间的 Ｏｓｔｗａｌｄ熟化过程而聚 ［１５］ 业无序发展而导致醋酸产能严重过剩的局面．在此 集．此外，Ｗｅｎ等 发现在草酸二甲酯加氢反应中 工艺路线中，混合 Ｃ 和醋酸经酸性树脂催化制备 ＳｉＯ表面部分硅物种与甲醇发生醇解反应并以硅 ４ ２ ＳＢＡ已经实现工业化生产，ＳＢＡ催化加氢制备仲丁 酸四甲酯的形式流失能够改变载体的结构并诱导铜 － 粒子的聚集，认为这也是草酸二甲酯加氢反应中 醇却缺少系统的研究．少量文献［５８］报道铜基催 化剂能够在温和的条件下催化 ＳＢＡ加氢制备仲丁 Ｃｕ／ＳｉＯ催化剂失活不得不