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第六章 配位化合物(coordination compound) 分 级 要 求 第一节 配合物的组成、命名和异构现象 一、配合物的组成： CoCl3·6NH3（橘黄色晶体） 配体(ligand) 1、单齿配体：只有一个配位原子 F-、Cl-、Br-、I- 、 H2O 、 NH3、CN-、S2- 2、多齿配体：有两个或两个以上配位原子 3、两可配体 : 硫氰酸根SCN- 、异硫氰酸根NCS- 硝基— NO2 、亚硝酸根—ONO 4、桥联配体：[(RuCl5)2O]4- 二、配合物的命名 （一）配合物的内界：先读配体，后读中心原子，中心原子与配体之间用“合”字连接，中心原子氧化数用罗马数字在（）中标明，配体数目用中文小写数字，多个配体之间用· 隔开，若带电荷命名为某离子。 [Co(NH3)4(H2O)2 ] 2+ 四氨·二水合钴(Ⅱ)离子 （二）配合物的命名： 1、内界为正离子，按简单离子，用盐或碱来命名。 [Co(NH3)6]Cl3 氯化六氨合钴(Ⅲ ) [Co(NH3)6](OH)3 氢氧化六氨合钴(Ⅲ ) 2、内界为负离子，当做含氧酸根，用酸或盐来命名。 K4[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅱ )酸钾 H4[Fe(CN)6] 六氰合铁(Ⅱ )酸 多个配体列出顺序 1、先无机后有机 H2Oen； 2、先阴离子后中性分子 Cl-NH3 ； 3、配位原子元素符号英文字母顺序排列 NH3H2O ； 4、原子数目少的排在前面 NH3 NH2OH ； 5、与配位原子相连的原子元素符号英文字母顺序排列 — NH2— NO2 ，直到比出先后顺序。 配合物的命名 [Co(NH3)6]3+ [Co(NH3)5(H2O)]3+ [Fe(CN)6]3- [Cr(en)3]3+ K[Au(CN)2] K2[PtCl6] Cu2[SiF6] H4[Fe(CN)6] [Co(NH3)6]Cl3 [Ag(NH3)2]OH [Cu(NH3)4]SO4 （1）[Co(NH3)6]Cl2 （2）[CoCl(NH3)5]Cl2 （3）[Pd(SCN)2(PPh3)2] （4）[Pd(NCS)2(PPh3)2] （5） [Ag(S2O3)2]3- （6） [Ni(NH3)4(H2O)2]Cl2 三、键合异构和几何异构 （一）键合异构： [Fe(SCN)6] 3- 和 [Fe(NCS)6] 3- 第二节 配合物的化学键理论 一、配合物的价键理论 (valence bond theory) （一）理论要点： 1、中心原子与配体以共价键结合，配体的配位原子提供孤电子对，是电子对的给予体；中心原子提供容纳这些电子对的空轨道，是电子对接受体。 2、中心原子外层能量相近的轨道进行杂化，空杂化轨道与配体含孤电子对的原子轨道重叠，形成配位键。 3、中心原子的价层电子组态与配体的种类、数目决定杂化类型，杂化类型决定配合物的形状、磁矩。 中心原子的轨道杂化类型与配合物的形状 杂化类型 sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 sp3d2 d2sp3 （二）高自旋和低自旋 （三）价键理论的应用 例6-1：已知[Mn(NCS)6]4-实测磁矩μ测 =6.06μB，判断Mn2+杂化轨道类型是sp3d2，还是d2sp3 ？ 二、晶体场理论(crystal field theory, CFT) （一）理论要点 1、配体与中心原子之间存在静电作用，配体中配位原子的负电荷在中心原子周围形成静电场，称为晶体场。 2、晶体场对中心原子d轨道的电子产生排斥作用，使d轨道能级升高，d轨道空间伸展方向不同，能级升高程度不同，发生能级分裂。 3、中心原子的d电子按一定规则填入分裂后的d轨道。 （二）在晶体场中d 轨道的能级分裂 （三）晶体场中d电子的排布 鲍里不相容原理、能量最低原理、洪特规则、电子成对能 P与轨道分裂能Δo 晶体场中d电子的排布 晶体场中d电子的排布 晶体场中d电子的排布 晶体场中d电子的排布 d1、d2、d3、d8、d9、d10型离子只有一种分布 （四）晶体场稳定化能 电子从球形静电场中的d轨道转入分裂后的d轨道引起的能量变化，叫晶体场稳定化能(CFSE) CFSE = xE(t2g) + yE(eg) + (n2 –n1 )P = - 0.4Δo x + 0.6Δo y + (n2 –n1 )P =(0.6y –0. 4x) Δo + (n2 –n1 )P x——t2g轨道中电子数 y ——eg轨道中电子数 Δo —— 分裂能，P ——电