02 第4章 误差及分析数据及处理(1-4).pptVIP

分 析 化 学（上册） 第四章误差和实验数据的处理 （二）正态分布曲线的讨论 测定值的正态分布（x分布） x=m时， ?和m确定时，正态分布曲线的位置和形状就确定了， 测量值的 正态分布 对称轴x=m 随机误差的正态分布（x分布） 0 测量值的 正态分布 随即误差 正态分布 正误差和负误差出现的几率相等（对称性） 小误差出现的几率大、大误差出现的几率小，（单峰性） 特别大的误差出现的几率极小（有界性：±3?） 标准正态分布（u分布） 由于μ， ? 不同就有不同的正态分布，曲线也就随之变化，为使用方便，作如下变换： 任一正态分布均可化为μ=0, ?2=1的标准正态分布，以N(μ, ?2)，即 N(0, 1)表示。 来自同一总体的全部测定值或随机误差在－∞到＋∞之间出现的概率的总和为100％，即为1。 三.随机误差的区间概率 P=2×0.4987 = 99.74% x = ? ? 3? u = ? 3 P=2×0.4773 = 95.46% x = ? ? 2? u = ? 2 P=2×0.3413 = 68.26% x = ? ? 1? u = ? 1 概 率 测定值出 现的区间 随机误差 出现区间 从以上的概率的计算结果可知： 分析结果落在? ? 3?范围内的概率达99.74%，即误差超过3?的分析结果是很少的，只占全部分析结果的0.26%；平均1000次中只有约3次机会。 一般分析化学测定次数只有几次，如果出现大于3?的结果，可以认为不是由偶然误差造成的，可以舍弃。 例4-3:在消除系统误差的情况下，某土壤试样中有机质含量经过多次测定获得的总体平均值为2.64%。若?=0.1%，问分析结果落在区间（2.64±0.20%）%的概率是多少？ ?u?=2，由表4-2查得相应的概率为0.4773 故：分析结果落在区间（2.64±0.20%）%的概率是95.5％ 解： 例4-4：同上例，求分析结果大于2. 90%的概率 解： 大于0.4953的测定值可能出现的概率为： 查表4-2，u＝2.6时，P＝0.4953 第三节 有限次测定数据的统计处理 一.t分布曲线 二.平均值的置信区间 三.显著性检验 四.可疑测定值的取舍 原因不明 平行测定的数据中，常会出现于其它结果相差较大的个别测定值，该值称为可疑值或异常值（离群值或极端值） 对于为数不多的测定数据，可疑值的取舍往往对平均值和精密度造成相当显著的影响。 可疑值 过 失 随机误差 检 验 舍 去 由于 四.可疑测定值的取舍 （一）Q检验法 将测定值由小至大按顺序排列，其中可疑值为 x1或xn。 根据测定次数n和所要求的置信度P查QP,n值表4-5）。若QQP,n，则以一定的置信度弃去可疑值，反之则保留。分析化学中通常取 0.90的置信度。 然后求出舍弃商Q： 如果测定数据较少，测定的精密度也不高，因Q与QP,n值接近而对可疑值的取舍难以判断时，最好补测1-2次再进行检验就更有把握。 例4-11：用冷原子荧光法测定水中汞的含量，3次测定结果分别为0.001、0.002和0.009mg/L。问置信度为90%时，可疑值0.009是否应弃去？ 解： 若补测值为0.002mg/L，此时， 中位值，也叫50分位，表示在全部数据中排列在中间的数据值，也表示50%的数据低于或高于该数值。反映数据的中等水平 40.18 40.14 平均值 40.18 40.20 40.18 40.16 40.02 40.17 40.20 40.18 40.16 40.02 中位值 是否取舍可疑值对平均值的影响较大，而对中 位值的影响较小 如果没有条件再做测定，则宜用中位数代替平均值报告结果。 （二）格鲁布斯法 将测定值由小至大按顺序排列，其中可疑值为x1或xn。计算该组数据的平均值和标准偏差 然后计算 根据测定次数和事先确定的P，查表4-6。若GGP,n以弃去可疑值，反之则保留。 注：格鲁布斯法：引入了t分布中最基本的两个参 数己 和s，故该方法的准确度较Q法高。 例4-12：6次测定某土样中铝的质量分数（%），数据如下8.44%、8.32%、8.45%、8.52%、8.69%、8.38%。用格鲁布斯法判断是否应保留8.69%这一数据（P=95%） 解： 故，95%置信度下，通过格鲁布斯法判断测定值8.69%这一数据应予保留 * * 授课教师：丁永杰 周口师范学院·化学系 Analytical Chemistry 第 一 章 绪论 第 二 章 分析试样的采取和