06配位化合物及结构和性质.pptVIP

第六章　配位化合物的结构和性质 反磁各向异性效应 芳环、醛基及双键旁质子， 较大，炔烃中三键上的质子 较小。 例如：当苯环与外磁场垂直时，π电子在磁场中的环电流运动所产生的感应磁场，在环内与外磁场反向，在环外侧同向，而苯环氢正好处于环外侧， 较小。 第六章　配位化合物的结构和性质 弱场(高自旋)： 强场(低自旋)： c—迫使配对的电子数, cmax=2 。 CFSE的计算 第六章　配位化合物的结构和性质 例如: +4Dq +8Dq +12Dq +16Dq-P 20Dq-2P +24Dq-2P +18Dq-P +12Dq +6Dq 0Dq 1 2 3 2 1 0 1 2 1 0 t2g1 t2g2 t2g3 t2g4 t2g5 t2g6 t2g6eg1 t2g6eg2 t2g6eg3 t2g6eg4 +4Dq +8Dq +12Dq +6Dq 0Dq +4Dq +8Dq +12Dq +6Dq 0Dq 1 2 3 4 5 4 3 2 1 0 t2g1 t2g2 t2g3 t2g3eg1 t2g3eg2 t2g4eg2 t2g5eg2 t2g6eg2 t2g6eg3 t2g6eg4 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 CFSE 未成对电子数 排布 CFSE 未成对电子数 排布 组态 强场(LS) 弱场(HS) 八面体场中d电子的CFSE 第六章　配位化合物的结构和性质 对于 状态，高低自旋排布相同，所以CFSE相同。而 状态有高低自旋之分，低自旋—强场 ，所以 。 结论 第六章　配位化合物的结构和性质 Oh 场 CFSE~dx图 不论高低自旋均为双峰曲线。 第六章　配位化合物的结构和性质 例4 试求下列络合物的CFSE。 解： (1) (2) 第六章　配位化合物的结构和性质 2. CFSE与络合物的热力学性质 —第一系列过渡元素二价离子水合热变化规律 水合热 二价离子从气体状态溶于大量水中形成 无限稀溶液所放出的热量 。 第六章　配位化合物的结构和性质 第一过渡系列金属离子(M2+)的水合热 双凸曲线 第六章　配位化合物的结构和性质 水合热来源于两部分: 一是中心离子有效核电核对偶极分子H2O的作用能。 随着z*/r 的增大，水合热单调增加。 二是CFSE， 是以水为配体的八面体络合物，形成过程要释放能量，水为弱场，能量为双峰曲线。 在对称的非线性分子中，如果体系的基态有几个简并态，则体系是不稳定的，体系一定要发生畸变，以消除这种简并，从而处于更稳定的状态。 第六章　配位化合物的结构和性质 五、络合物畸变和姜-泰勒(Jahn-Teller)效应 1. Jahn-Teller效应 第六章　配位化合物的结构和性质 Cu2+为 结构，Oh 场时： 一种组态 ，两种排布方式 。 能量简并 拉长八面体 压缩八面体 第六章　配位化合物的结构和性质 姜-泰勒效应产生的原因是由于d 电子在d 轨道上分布不均匀造成的。Oh场中, 当eg轨道上电子排布不均匀时，造成较大的畸变; 若在 t2g 轨道上电子排布不均匀时会造成较小的畸变。这是因为eg轨道与配体迎头相碰，作用大， t2g轨道与配体错开一定的角度，作用小。 第六章　配位化合物的结构和性质 当eg及t2g轨道上电子均匀排布时，呈球形对称，对场的几何构型无破坏，是理想的正八面体。 Oh场： 畸变 情况讨论 理想八面体 第六章　配位化合物的结构和性质 大畸变 小畸变 变形八面体 注意：平面正方形可视为正八面体发生 Jahn-Teller的极端情况。 第六章　配位化合物的结构和性质 §6-3 核磁共振 核磁共振谱主要研究原子核的磁矩在磁场中对电磁波的吸收和发射。 一、核磁能级 1. 核自旋角动量与自旋量子数 核自旋角动量 I—核自旋量子数