08 热力学平衡图在冶金中及应用.ppt

1000K 8.5.2 不同体系平衡图的叠加 在焙烧体系中，凝聚相活度不为1； 在复杂硫化矿焙烧过程中，有各种副反应发生； — 不同的硫化物可能形成固溶体 如铜硫化矿焙烧时有FeS与Cu2S固溶体生成 — 产物与反应物之间及产物之间也可能发生反应 如闪锌矿焙烧时有铁酸盐ZnO·Fe2O3生成 由于固溶体或复杂化合物的生成，将使该化合物的活度显著减小；以固溶体或复杂化合物形态存在的反应物有较大的稳定性。 使ZnO·Fe2O3焙烧生成ZnSO4所需要的SO2和O2的分压比纯ZnO焙烧生成ZnSO4时为高。 使用M-S-O系平衡图时应注意的问题 8.5.2 不同体系平衡图的叠加 8.6 电势–pH图及其在湿法冶金中的应用 8.6.1 简单金属-水系的? -pH图 8.6.2 金属-配位体-水系的? -pH图 8.6.3 复杂体系的? -pH图 8.6.4 金属-硫-水系的? -pH图 8.6 电势–pH图及其在湿法冶金中的应用 8.6.1 简单金属-水系的? -pH图 ?–pH图由比利时学者普尔拜克斯（Pourbaix）提出，早期主要应用于金属腐蚀的研究； 1953年，赫耳拍尔（Halpern）将?–pH图用于湿法冶金过程热力学的分析； ?–pH图可用来描述湿法冶金过程的热力学条件，或者说描述物质在水溶液中的稳定性与溶液的电势和pH值的关系（当组分浓度、温度和压力等条件一定时）； ?–pH图可用来确定反应自发进行的条件以及物质在水溶液中稳定存在的区域，为浸出、分离、电解等过程提供依据； MeS–H2O系、Me–L–H2O系的?–pH图以及高温?–pH图的出现大大扩展了?–pH图在湿法治金中的应用范围； ?–pH图广泛应用于物理化学、湿法冶金、地球化学等领域。 关于?–pH图 8.6.1 简单金属-水系的? -pH图 8.6.1 简单金属-水系的? -pH图 一、? –pH图的绘制原理 1、什么是 ?–pH 图？ ?–pH图是在给定温度和组分的活度（浓度）或气体逸度（分压）下，表示电势（ ?，?，Eh ）与pH的关系图。 ?–pH图以电势为纵坐标，因为电势?可作为水溶液中氧化–还原反应趋势的量度： ?rG? = – zF?? ?–pH图以pH为横坐标，因为水溶液中进行的反应，大多与水的自离解反应有关，即与氢离子浓度有关： H2O＝H+＋OH– 即：化合物在水溶液中的稳定性大多与水溶液的pH值有关。 8.6.1 简单金属-水系的? -pH图 2、水溶液中化学反应的类型 8.6.1 简单金属-水系的? -pH图 3、水溶液中化学反应的?–pH关系 水溶液中化学反应的通式： aA + nH+ + ze = bB + cH2O (8-24) a、n、b、c —— 反应式中各组分的化学计量系数； z —— 参加反应的电子数。 当温度、压力一定时，反应的吉布斯自由能变化为： 8.6.1 简单金属-水系的? -pH图 对于有电子转移的反应： 8.6.1 简单金属-水系的? -pH图 有H+参加，无电子转移， z = 0，n ? 0： 有电子转移，无H+参加，z ? 0，n = 0 ： 既有电子转移，又有H+参加，z ? 0，n ? 0： 8.6.1 简单金属-水系的? -pH图 T = 298K时： 8.6.1 简单金属-水系的? -pH图 T = 298K时： 有H+参加，无电子转移： 有电子转移，无H+参加： 既有电子转移，又有H+参加： 8.6.1 简单金属-水系的? -pH图 确定体系中可能发生的各类反应，写出每个反应的平衡方程式； 在绘制?–pH图时，规定使用还原电势，氧化态、电子e、H+ 写在反应方程式的左边，还原态写在反应式的右边； 由热力学数据计算反应的 ，求出平衡常数 K 或 ； 导出各个反应的?T 与pH的关系式； 求出各个反应在指定离子活度或气相分压的条件下的?T 与pH的关系式； 绘?–pH图。 4、绘制?–pH图的一般步骤 8.6.1 简单金属-水系的? -pH图 二、Zn–H2O系的? –pH图（298K） 8.6.1 简单金属-水系的? -pH图 8.6.1 简单金属-水系的? -pH图 8.6.1 简单金属-水系的? -pH图 8.6.1 简单金属-水系的? -pH图 8.6.1 简单金属-水系的? -pH图 图8-9 Zn-H2O系的?–pH图（25℃，溶解物种活度为1） 8.6.1 简单金属-水系的? -pH图 图8-10 Zn-H2O系?–pH图（25℃，溶解物种活度为1 、10–2 、10–4 ） 8.6.1 简单金属-水系的?