3.4至3.6 稀溶液及二个经验定律.pptVIP

第四节 稀溶液的二个经验定律 第五节  气体混合物中各组分的化学势 第六节 液态混合物、稀溶液、真实溶液中组分的化学势 一、液态混合物中组分的化学势 请转下一节 * 溶液热力学 * M 1.0 m? p 溶质的标准态 实际曲线 A B M N xB? p 溶质的标准态 实际曲线 一、Raoult定律 Raoult定律：一定温度下，稀溶液溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乘以溶液中溶剂的摩尔分数 解释：加入的溶质分子占据了原溶剂的位置和减少了单位表面上溶剂分子的数目，因而也减少了离开液面进入气相的溶剂分子数目，即减少了溶剂的蒸气压；蒸气压的减少量与溶质分子占据液面的比率（即xB）成正比。 二、Henry定律 Henry定律：在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度（用摩尔分数表示）和该气体的平衡分压成正比 在稀溶液中，nAnB 二、Henry定律 使用 Henry定律时须注意以下几点： （1）式中的pB是气体B在液面上的分压。对于气体混合物，在总压力不大时，Henry定律分别适用于每一种气体 （2）溶质在气体和在溶液中的分子状态必须是相同的 （3）对于大多数气体溶于水时，溶解度随温度的升高而降低，因此升高温度或降低气体的分压都能使溶液更稀、更能服从于Henry定律 一. 气体的化学势 纯物质的化学势就是它的摩尔自由能。 一定温度时，? 和p的关系 dGm = –SmdT + Vmdp 积分： p?为选定的标准态 ??为标准态的化学势，是T的函数 即 1. 纯理想气体 一. 气体的化学势 2. 混合理想气体 混合理想气体分子间无作用力， 其行为与其纯气体占据整个体积时一样。 pB 是 B 气体的分压 一. 气体的化学势 (2) 标准态是假想态， 3. 纯实际气体 实际气体 由于Vm ~ p 关系较复杂， 难以积分。 用校正压力（逸度）f = ? p取代，使其表现为理想气体。 f p p? 理想气体? =1 实际气体? 1 (1) ? 称为逸度系数，由实验测定。 不同压力下 ? 值不同， ? = f ( T，p ) 当 p ? 0，? ? 1， 实际气体 ? 理想气体 因为 p = p? 时，? = 1的状态并不存在 假想的标准态 一. 气体的化学势 4. 混合实际气体 返回 一、液态混合物中组分的化学势 液态混合物不区分溶剂、溶质 ，各组分的分子间作用力相同， 形成液态混合物时的热力学函数变化： ?H=0 ?V=0 一、液态混合物中组分的化学势 溶液气液平衡时， ?B (l) = ?B (g) 理想溶液组分的化学势 标准态：温度T，压力为纯 B 物质饱和蒸气压p*B，浓度x = 1时的化学势。 pB = p*BxB 例3-4 苯和甲苯近似组成液态混合物。在298K时，将1mol的苯从纯苯中转移到浓度为x苯=0.200的大量液态混合物中去，试计算此过程的?G 解：化学势就是偏摩尔吉布斯能，即等温等压其他浓度恒定时，变化1 mol B物质所引起的吉布斯能的改变。始态为纯态，苯的化学势处标准态，终态为溶液，苯的化学势即为该浓度时的化学势。转移1 mol物质时的?G就是终态化学势与始态化学势的差： =8.314?298?ln0.200 = ?3988 J 二、理想稀溶液中各组分的化学势 1. 稀溶液溶剂的化学势 溶剂遵循拉乌尔定律 2. 稀溶液溶质的化学势 溶质遵循亨利（Henry）定律： 表示式1 pB = kBxB 溶质在气相中的分压pB与其在液相中的摩尔分数xB成正比。 化学势 标准态：温度T，压力为纯B物质按亨利定律推算的蒸气压kB，浓度xB=1时的化学势。 （这是一个假想的标准态） 二、理想稀溶液中各组分的化学势 化学势 标准态：温度T，浓度c = 1mol/L，压力为该浓度按亨利定律推算的蒸气压kc时的化学势。 （这是一个假想的标准态） (c?=1 mol/L) 化学势 标准态：温度T，浓度m = 1mol/kg，压力为该浓度按亨利定律推算的蒸气压km时的化学势。 （这是一个假想的标准态） (m? =1 mol/kg) 表示式2 pB = kcc (c：mol/L) 表示式3 pB = kmm (m：mol/kg ) 二、理想稀溶液中各组分的化学势 p xB Henry定律 ?*B,c ?*B,m ?*B ??B cB=1 mB=1 Raoult定律 xB=1 三、真实溶液中组分的化学势 ?B = ?*B , c (T,p) + RT ln aB , c 用活度代替浓度表示化学势 (1) 浓度标示为摩尔分数： 活度 aB , x = ?B , x xB (2) 浓度标示为体积摩尔浓度： (3) 浓度标示为质量摩尔浓度： a为活度，? 为活度系数，? = f ( T,p,