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群论与量子化学 ……把现代化学串联成一整体的三个重要的概念是对称性、分子轨道理论和吸收光谱。 M. Orchin, H. H. Jaffé 目录 4.1 波函数作为不可约表示的基 4.2 表示的直积及其分解 4.3 投影算符和表示空间的约化 4.4 示例：环丙烯基对称匹配的 p 分子轨道 4.5 例2：s 杂化轨道的构成 把 作用在 上，它就会消除不属于 n 函数子空间的任意函数，并投影出属于这个不可约的表示空间的任意函数。 对于某一给定的点群，其表示空间的基函数的全体构成一个正交归一的完备函数集。定义于此函数空间的一个任意函数 总能够表示为此函数空间的基函数 的一个线性组合： 因为 函数的任意性，对应线性组合也是任意的。一般说来， 对应于一个可约表示。 例：从定义在 C3v 群中的一个一般函数 xz + yz + z2 ，用投影算符挑出 E 表示的二个基。 C3v 群的 E 表示矩阵 先使用投影算符 ： 由上面的讨论可知，使用投影算符 有不方便之处：要知道表示的矩阵（矩阵元或对角元）。而对于一个点群，或一个表示，通常我们知道的只是其对角元之和：特征标！ 再使用投影算符 ： 由此我们已经从函数 xz + yz + z2 投影出了两个函数 xz 和 yz，它们组成 E 表示的一个基。组分 z2 已被消除。 为此，我们可以由 造出另一个投影算符 现在，我们尝试将投影算符 作用于函数 xz + yz + z2 ，看看结果如何。 这正是我们所预期的结果。 环丙烯基 C3H3 是最简单的共轭环系，并可作为这类分子的典型。现在，我们来探讨 C 原子的 3 个 pp 轨道如何组合成符合分子对称性的线性组合（p 分子轨道），以此说明投影算符的用法。 原子轨道构成分子轨道的前提是对称性匹配。在简单情况下，这很容易看出来， 但在复杂情况下，要使原子轨道构成对称性匹配的分子轨道（亦称对称性匹配的线性组合，SALC），就需要借助于系统的群论方法。 1）确定分子的点群 D3h。 2）以 f1、f2、f3 为基，确定它们在 D3h 群各种对称操作下的特征标，得到相应的可约表示： 1 2 3 D3h 群对称操作位置关系示意图 3）利用 D3h 的特征标表约化表示 G 如是，将可约表示 G 约化为如下不可约表示： 4）构成这些具有确定对称性的分子轨道，必须采用投影算符。投影 算符有不同的形式，最便于使用的形式是只利用特征标的投影符： 注意：投影算符中的求和必须对所有对称操作进行，而不能像约化公式中那样改为乘以类的阶后对于类求和。这是因为：尽管同一类中各个对称操作的特征标相同，但各个对称操作的操作效果却不同（表示矩阵不同！）。 对于二维不可约表示 E2” 却有些复杂，因为它需要构成 2 个相互正交的 SALC，投影算符作用于 f1 只能得到其中一个 SALC，另一个从何而来呢？ 接下来的做法是：从 3 个 p 轨道 f1、f2、f3 的集合中任意取 1 个，例如 f1，将某个不可约表示的投影算符作用于它，就会得出属于这个不可约表示的对称性匹配分子轨道（SALC）的基本形式，然后加以归一化即可。 对于一维不可约表示 A2”，这是非常简单的事，因为它只需要构成 1 个 SALC。 其中，e 和 e* 都是复数特征标。 解决这一难题有不同的途径，比较简单的做法是用纯转动子群来处理。对于本例，就是将 D3h 群的 A2” 和 E2” 改用纯转动子群 C3 的不可约表示 A 和 E 的投影算符。 C3 点群的特征标表如下： E 现在，我们可以利用投影算符构成每个不可约表示的 SALC。 对于 Cn 群 可见，二维不可约表示有两行互为复共轭的特征标，由此就很容易得到两个 SALC。 为使这个 SALC 归一化，需要首先计算内积，在计算中应注意到 f1、f2、f3 本身是正交归一基。 于是，归一化的 SALC 为 对于一维不可约表示 A： 对于二维不可约表示 E： 通过两式相加和两式相减并除以 i 的方法，可以将复系数变成实系数，得到未归一化的两个 SALC： 可以证明，这 3 个 SALC 与采用 D3h 群处理的结果完全相同。同学们可以尝试用我们讨论的方法来求算苯分子的 6 个 SALC。 它们的内积都是