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纳米稀土磷酸盐发光材料的发光性能与应用 摘要 随着纳米技术的迅速发展，纳米发光材料由于具有高的发光强度和高的量子效率等特性，已经成为人们关注和研究的热点。在众多纳米发光材料中，以稀土磷酸盐为基质的纳米发光材料在紫外光以及真空紫外光激发下具有很好的发光性质，而且在恶劣工作环境下具有很好的稳定性，因而在各种照明和显示仪器具有广泛的应用前景。 本文综述了纳米发光材料的研究现状，系统介绍了镧系离子的光谱理论及镧系掺杂发光纳米微粒的研究背景，概括和评述了近年来镧系掺杂发光磷酸盐纳米微粒的合成和表面修饰所取得的进展和面临的问题，并对其今后的研究方向进行了总结和展望，为通过结构设计实现对稀土纳米材料光学性能的调控提供了新思路。 1 稀土发光材料 我国是世界稀土资源最丰富的国家。元素周期表中，从原子序数 57~71 的15个镧系元素加上钪和钇共17个稀土元素，无论它们被用作发光(荧光)材料的基质成分，还是被用作激活剂、共激活剂、敏化剂或掺杂剂的发光材料，一般统称为稀土发光材料或稀土荧光材料。 1.1 稀土发光材料的发展 1960 年首次发现用掺衫的氟化物 CaF2: Sm2+可以输出激光脉冲，这是稀土发光材的问世。在 1964 年，国际上稀土分离技术得到突破，导致了高效红色荧光粉 YVO4: Eu3+和 Y2O3: Eu3+的发明，同年美国用 YVO4:Eu3+作红色荧光材料的新型彩色电视机问世。紧接着，1968 年又发明另一种高效的 Y2O2S:Eu3+红色荧光粉。尽管它们昂贵，但很快被应用于 CTR 彩色电视中，使彩电发生了质的变化。与此同时，科学家们还进行着三价稀土离子的 4f-4f 能级跃迁、4f 和 5d 能态及电荷转移态的基础研究工作:完成了三价稀土离子位于5000 cm-1以下的4f电子组态能级的能量位置的基础研究工作，所有三价稀土离子的发光和激光均起源于这些能级。因此可以说上世纪是 60 年代是稀土离子发光及其发光材料基础研究和应用发展的划时代和转折点。 有了 60 年代的研究基础和工业基础，步入 70 年代，无论是基础研究还是新材料研制及其开发应用多进入了百花齐放的时期。如 70 年代初，由 Koedam M等人通过对人眼色觉的研究，从理论上推出: 如果将蓝、绿、红(波长分别为 440nm、545 nm、610 nm)三种窄波长范围发射的荧光粉按一定比例混合，可制成高效率、高显色性荧光灯。1974 年，荷兰菲利蒲公司的 Jversgetn JM 等先后合成了稀土绿粉(Ce,Tb)MgAl11O9、蓝粉(Ba,Mg,Eu)3Al16O27和红粉 Y2O3:Eu3+，并将它们按一定比例混合，制成了三基色粉，首次研制成了稀土三基色荧光灯随后投放市场[1]。从此，各种品种规格的稀土三基色荧光灯先后问世，并进一步开拓了稀土发光材料的应用领域。在这一时期，人们较为系统地认识三价和二价稀土的光学特性，如二价稀土离子的4f-4f，4f-5d能级跃迁、多光子效应(即现在所谓的量子剪裁)、离子间无辐射能量传递等。从而形成稀土离子的光谱学、晶体场理论、能量传递机理等系统理论，为稀土发光材料今后的发展奠定了基础。 进入 80 年代，一些新的现象和新的概念在不断被揭示和提出，使得一些高效新稀土发光材料被发明并很快得到应用。如 80 年代问世的的 X 射线存储荧光粉它利用光致发光的原理，可以使 X 射线照相的灵敏度提高 40 倍;第二代以 Eu2+离子激活的铝酸盐长余辉材料，由于其耐热、耐腐蚀和化学性能稳定等优点，而广泛用于涂料、艺术品、发光油墨等领域。 到了 90 年代，在对原有稀土发光材料不断进行更新换代的同时，还不断推出新的发光材料，使新的研究和发展的热点广延到更多的领域。如 1993 年日本日亚公司在蓝色 InGaN 发光二极管(LED)技术上突破以及很快产业化，使发白光LED 很快实现，其主导方案为有蓝色 InGaN LED 芯片和可被蓝光有效激发的发黄光的饰激活的稀土石榴石(YGd)3(AlGa)5O12荧光粉有机结合起来实现发白光LED，成为第四代照明光源，并计划在 2005 年开始代替白炽灯，进入商业照明，2010 年进入家庭照明。1999 年日本又开发出 Eu、Mg 和 Ti 共掺杂的共掺杂的稀土硫氧化物红色长余辉荧光粉，亮度较高，但余辉不长。武汉大学新研制的 Eu2+掺杂的铝酸盐新红色荧光体，是具有创新性工作。一旦这些工作取得突破性进展，三基色长余辉荧光粉的应用范围又将发生变化。 近几年来，对量子剪裁和真空紫外光谱的研究，是人们对材料的光学性质和微观结构认识进一步深化，并且可能导致其新现象的发现[2]。以往被证实和被研究的绝大多数发光材料吸收一个光子，发射少于一个光子，因而其量子效率 q＜100%。长期以来，人们期望 q＞l00%，