材料腐蚀及防护第一章.ppt

空洞扩散—晶界扩散的一种特殊形式 当金属离子单向向外扩散时，相当于金属离子空位向金属—氧化膜界面迁移。如果氧化膜太厚无法与金属基体保持良好的接触，这些空位凝聚在膜界面上形成孔洞。 若金属离子通过氧化膜的晶界扩散速度大于晶格扩散，则晶界地区起到了连接孔洞与外部环境的显微通道作用。 这种通道将允许分子氧向金属迁移，并在孔洞表面产生氧化，形成内部多孔的氧化层。 三：金属氧化膜的保护性与完整性 1.保护性 金属氧化时在其表面上形成了一层金属氧化膜，并以此把金属与气态环境隔离开来。但是，由于金属氧化膜的结构与性质各异．其保护能力差别就很大。 例如，在—定的温度下，不同金属氧化物的存在状态可能不同。在1093℃于大气中Cr,V均被氧化，而它们的氧化物的状态就各不相同： 实践证明，并非所有的固态氧化膜都有保护性。 2.氧化膜的完整性（毕林—彼得沃尔斯Pilling—Bedworth)原理也称P-B比）----是氧化膜具有保护性的必要条件。 （1）氧化膜应力 氧化膜内普遍存在应力。应力是造成氧化膜破坏的直接原因。 氧化膜中存在两种类型的应力：生长应力和热应力。 生长应力：氧化膜恒温生长时产生的应力 热应力：当氧化温度变化时，由于金属与氧化物的线膨 胀系数不同而产生的应力。 例如：表面形状对应力的影响 在凸表面上，阳离子扩散占优时，新的氧化膜在气体／膜界面上生成。由于氧化膜要与基体金属保持结合，膜要随金属／膜界面向半径减小方向移动，这样膜内就会产生压应力--------一般不会破裂。 如果凹面，阳离子扩散占优时，膜内就会产生张应力----可能破裂 （2）PB原理----单纯从体积关系对应力影响来考虑 氧化膜具有保护性的必要条件：氧化时所生成的金属氧化膜的体积(VMO2)与所消耗的金属的体积(VMe)之比必须大于1. M——金属氧化物的分子量； n——金属氧化物中金属原子个数； A——金属的原子量； m-----氧化所消耗的金属重量； dMe及DMeO2——分别为金属和金属 氧化物的密度； 只有当PB＞l—压应力，金属氧化膜不易破裂才可能具有保护性。当PB 〉〉1时，膜脆容易破裂，会丧失了保护性，例如，钨的氧化膜的PRB比为3.4，保护性差。 当PB ＜1—张应力，所生成的氧化膜不完整．因此不可能完全覆盖整个金属表面，会形成疏松多孔的氧化膜．不能有效地把金属与环境隔离开来。例如，碱金属和碱土金属的氧化膜MgO、CaO等等。 实践证明．保护性较好的氧化膜的PB是稍大于1。例如铝、钛的氧化膜。 氧化膜具有保护作用充要条件： (1)膜要致密、连续、无空洞，晶体缺陷少 (2)稳定性好，蒸气压低，熔点高； (3)膜与基体的附着力强，不易脱落； (4)生长内应力小； (5)与金属基体具有相近的热膨胀系数； (6)膜的自愈能力强。 (7) PB是稍大于1 1.3 氧化膜的晶体缺陷 当金属表面形成氧化膜时，要使反应进一步进行，就必须通过原子或离子的固态扩散，而扩散与点缺陷密切相关。 按其导电的性质氧化膜分为离子导体和电子导体 一.离子导体：离子导体是完全按着严格的化学计量比组成的晶体，缺陷主要是热缺陷。 二.电子导体：非化学计量缺陷 1.n型半导体----金属离子过剩ZnO 在真空中加热，氧浓度很低，氧化物中少量氧被排出，缺陷浓度增加，其导电率也增加，因此称这类半导体为还原性半导体， 因这类半导体是由电子导电，故又称n型半导体。 2.p型半导体----金属离子不足NiO 1/2O2=OO+VNi//+2h? 由于这类氧化物半导体主要是通过电子空穴的迁移而导电的，故称其为p型半导体。 由于它在氧化性介质中加热时，导电性增加，故又称氧化型半导体。 1.4 金属高温氧化动力学 一：氧化膜生长速率表示方法 金属的氧化程度通常用单位面积上的重量变化?W （mg／cm2)来表示。有时也用氧比膜的厚度,或者系统内氧分压,或者氧的吸收量来表示。 膜厚与氧化增重量可用下式来换算： 二：金属氧化恒温动力学曲线 测定氧化过程的恒温动力学曲线(?W—时间曲线)是研究氧化动力学最基本的方法。 研究表明，金属氧化的动力学曲线大体上遵循直线、抛物线、立方、对数及反对数等五种规律。