2013环境有机化学分子间作用力.PPT

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 例3.4 “汤碗” 问题 问题 一个有盖的汤碗，内有1L极度稀释的、温度较低的（25℃）的 汤（water），和1 L空气（air），还漂浮着体积为1 mL的油脂（fat）。体系还包括1 mg的萘。请估计如果只食用那滴油脂，所摄入的萘的量（假设体系已达到平衡） * * 如果只食用那滴油脂，将摄入1 mg总萘中的0.7 mg萘 =0.6961 * 食用汤不吃油脂将摄入0.3 mg萘；而气相中含有: =0.3038 3.36?10-3 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 由左图可以看出，Kiaw随分子体积增大而增大，因为分子体积增大，形成空穴所需自由能消耗增加，分子向气相色散能力增强。 从上到下随化合物形成氢键的能力增强，lnKiaw值减小 比较两图中的Kiah和Kiaw可以看出相似相容 * 图3.6 25℃时一系列有机化合物在气-水分配常数与化合物范德华色散参数的关系 例3.3 气－固表面分配 * 图3.7 有机化合物在聚四氟乙烯和石英表面的分配常数与化合物范德华色散参数的关系 对任何吸附分子可能只有范德华作用存在的聚四氟乙烯表面，对于非极性和单极性化合物，lnKias对吸附物范德华色散参数作图得到一条直线（图3.7）。 对于双极性石英表面，根据它们进行极性作用的能力，将非极性和单极性化合物分成几类。因为聚四氟乙烯表面是由不能进行EDA作用的原子组成，而石英表面（含有羟基）表现出很强的双极性（很象水表面），能形成氢键。 由图3.7还可以看出，像烷烃和烷基苯这样的非极性和弱单极性易于吸附到极性的石英表面，而不是易于吸附到非极性的聚四氟乙烯表面。因为与空气－液体分配不同，与固体表面反应，溶剂中无空穴形成。而石英表面进行范德华作用的能力比聚四氟乙烯表面强。 * 3.3.1化学势 (Chemical Potential) 我们用总自由能G（J）来描述混合在周围环境物质中的化合物i的（平均）能量状态，它表示存在的所有不同组成的贡献和： 化学势μi表示在恒定温度、压力条件下，组分中每增加一个化合物i，体系所增加的吉布斯自由能： * G(p,T,n1,n2, ,ni, ,nN) L L = 1 i = N ? mi ni * 图3.8 静水力学体系和简单化学体系中势函数的概念化 逸度是指分子逸出体系的趋势，用于定量描述化学势。 i．对于理想气体，压力与气体化合物的物质量是严格成正比的，在恒定温度下，气体化合物i化学势的变化与压力变化是相关的： 因为是理想气体 积分得 ： * ii．对于真实气体，不能忽略气体分子间作用力，这些作用力会影响分子的分压，但不会影响气体化合物的总量，这个真实的压力称为逸度。与理想气体不同，真实气体的逸度不仅是温度和物质的量的函数，而且是气相体系组成和总压的函数，但是气体化合物的逸度与它的分压相关，我们用 来把这两项联系起来， 我们可以根据化合物的逸度得到气体化合物的化学势的表达式： * 在这里我们定义理想气体行为为标准状态，即fi0＝pi0（通常为1bar，100kPa）。 在典型的大气环境下，气体密度很低，我们设θi＝1，也就是说，对于我们的讨论，我们假设所有的化合物均表现出理想气体行为，则在总压力为p的混和气体中，pi是化合物i的分压，可以表示为如下， 因此混和气体中物质i的逸度可表示如下 ： * 参照态是指当我们研究所感兴趣的化合物的“能量状态”的变化时，我们只关注分子变化的能量性质而不关心该能量状态的绝对值（事实上我们也很难得到其绝对值），被我们选作参照的物质的状态，就像我们研究运动中选取的参照物和一座山峰相对海面的高度中所选取的海平面一样。 标准状态是指在我们选定了合适的参照态之后，我们必须详尽地说明参照态的情况，即压力和温度，这些条件与参照态一起就称为标准态。 * 环境有机化学中常用的参照态： i.我们讨论相转移时，采用纯液体状态； ii..我们处理有机化合物在溶液中反应时我们选用无限稀释状态； iii..我们对键断裂或者键形成感兴趣时我们采用自然状态下的物质。 * 与气体相似，固相和液相中的物质的蒸气压能反映它们从凝聚相中逃逸的趋势，因而，我们 可以把它们的逸度表示为， 式中的γi为活度系数，表示由分子-分子相互作用引起的非理想行为。 * * 课本中改为 * 对于混和液中的化合物i，我们可以得到下面的关系式（纯液体作参照态）： 这个关系式液称为Raoult法则，通过着个式子我们可以把混和液的逸度与纯液体化合物的逸度相联系。 *