第3章 无机化学中及若干热力学问题.ppt

 从热力学观点分析, △rGmθ＝△rHmθ－T△rSmθ，按照反应的能量变化等于反应物的键能的总和减去产物的键能的总和, 复分解反应的焓效应不会太大(△rHmθ≈0)，那么本反应的驱动力应是熵效应。化合物越复杂, 熵越大, 所以△rSmθ＞0。 (3) 对反应的自发方向进行判断 2005年诺贝尔化学奖《烯烃复分解反应》: 四、 离子性盐类溶解性的热力学讨论 1. 溶解过程的标准自由能变化 离子性化合物在水中溶解的难易程度，可以根据溶解过程的标准自由能变化来加以讨论： △sG＝△sH－T△sS 在讨论溶解过程的自由能变化时，应从△sS和△sH两方面进行整体讨论。 当△sG ＜ 0，溶解自发进行，即易溶解； △sG ＞ 0，溶解不能自发进行，即难溶解； △sG＝0， 溶解处于平衡。 例1：NaCl和AgCl：这两个化合物在溶解时都是吸热的, △sHmθ均大于0, 但又都是熵增的, △sSmθ＞0。 △sGmθ ＝ △sHmθ － T△sSmθ NaCl －9.1＜0 3.6＞0 42.8＞0 AgCl 55.5＞0 65.5＞0 33.6＞0 在NaCl的溶解过程中焓变的正值较小、熵变项的贡献对△sGmθ的影响较大，最终使得△sGmθ＜0。 而AgCl的溶解熵变的贡献不能克服较大的焓变为正的不利影响，结果△sGmθ＞0。 故NaCl易溶而AgCl难溶。 例2： CaCl2和CaF2：因为Ca2＋离子的电荷高、半径小，因而它们的溶解是熵减的过程，而F－的半径比Cl－更小，因而熵减更多：WHY? △sGmθ ＝ △sHmθ － T△sSmθ CaCl2 －65.5 － 82.2 －56.0 CaF2 51.7 6.6 －151.3 所以，CaCl2和CaF2二者的差别在于CaCl2同时也是焓减小(放热）的过程，其较负的焓效应足以克服相对较弱的熵变产生的不利影响，因而△sGmθ仍为负值，所以CaCl2易溶。而CaF2却是焓增（吸热），故难溶。 2. 溶解过程的热力学分析 为了探讨离子性盐溶解自由能变化的某些规律，先建立一个热力学循环： McXa(s) cMa＋(aq) ＋ aXc－(aq) I Ⅱ cMa＋(g) ＋ aXc－(g) △sGmθ ＝△latGmθ ＋△hydGmθ ＝(△latHmθ＋△hydHmθ)－T(△latSmθ＋△hydSmθ) ＝△sHmθ－T△sSmθ 说明，溶解自由能变与溶解焓效应和溶解熵效应两项都有关。 △sGmθ △latGm θ △hydGmθ 1.079×105(a＋c)Z＋Z－ r＋＋r－ 对于破坏晶体晶格过程： McXa(s) cMa＋(g)＋aXc－(g) △latGmθ＝△latHmθ－T△latSmθ ≈L(McXa)－T△latSmθ ＝