第十单元_邢台学院生物·化学系.pptVIP

邢台学院有机化学教学课件 5、生成醚和酯的反应 醇能与酰氯或酸酐成酯，与甲基化试剂成醚 单糖分子中的羟基，除苷羟基外，均为醇羟基，故在适当试剂作用下，可生成醚或酯。 6、还原 单糖可以用不同的还原剂还原成相应的糖醇 常用的还原剂：NaBH4 、H2 / Ni 、Na-Hg齐等。 CHO CH2OH CH2OH CH2OH D-葡萄糖 D-葡萄糖醇 NaBH4 或H2 / Ni （又称山梨醇） 木糖 木糖醇 山梨醇 甘露醇 果糖 醛糖与酮糖的鉴别： 醛糖氧化使溴水褪色 酮糖不反应 酮糖与间苯二酚2分钟内变红色 醛糖不变色 ① 与Br2-H2O反应 ② 与盐酸-间苯二酚反应 ③ 与氢氧化钙反应 果糖与氢氧化钙反应生成络合物极难溶于水。 Seliwanoff 一、非还原性双糖和还原性双糖 双糖又叫二糖，两分子单糖通过苷键相连组成双糖。 组成双糖的两个单糖可以是相同的，也可以是不同的。两分子单糖通过苷键组成双糖可以有两种方式： §19-3 双 糖 1、 一分子单糖的半缩醛羟基与另一分子单糖的半缩 醛的羟基脱H2O成苷的二糖—— 称非还原性双糖。 + C O H OH C O H HO -H2O C O H O C O H 非还原性双糖 非还原性双糖除非用足够强的酸水解它，否则无变旋光现象，也不能与苯肼生成糖脎，不能被托伦试剂和斐林试剂所氧化。 哈武斯式： C1-OH与C5-CH2OH（或H）同侧为β型 C1-OH与C5-CH2OH（或H）异侧为α型 1 2 3 4 5 （β型） （α型） 糖的哈沃斯结构和吡喃相似，所以，六元环单糖又称为吡喃型单糖。因而葡萄糖的全名称为： α-D-(+)-吡喃葡萄糖 β-D-(+)-吡喃葡萄糖 4、环式和链式异构体的互变 α-D-（+）葡萄糖和β-D-（+）葡萄糖都易水解，在水溶液中它们经过开链式相互转化，最终达到平衡。 CHO CH2OH OH OH OH HO D-(+)-葡萄糖 ~ 0.1 % O OH HO HO OH H CH2OH α-D-(+)-葡萄糖 ~ 37 % m.p. = 146℃ [α]D = + 112° O OH HO HO H OH CH2OH β-D-(+)-葡萄糖 ~ 63 % m.p. = 150℃ [α]D = + 19° [α]D = + 52° 三、单糖的构象 哈武斯式是以平面六边形表示的，事实上葡萄糖的环状结构并不是平面的，而是以椅式构象存在。 在α-葡萄糖中C1-OH占据直立键，而β-葡萄糖C1-OH在平伏键，这就是β-型比α-型更稳定的原因。 O CH2OH OH HO HO HO O CH2OH OH HO HO HO α-D-（+）-葡萄糖 β-D-（-）-葡萄糖 ~ 37 % ~ 63 % 果糖在形成环状结构时，可由C5上的羟基与羰基形成呋喃式环，也可由C6上的羟基与羰基形成吡喃式环。两种氧环式都有α型和β型两种构型，因此，果糖可能有五种构型。 四、果糖的结构 五、单糖的化学性质 单糖分子中含有羟基和羰基除了具有醇和醛酮的性质外，还有一些特殊的化学性质。 在碱性水溶液中，D-葡萄糖可以转化为 D-甘露糖和 D-果糖的混合物。(通过羰基-烯醇式互变) 1、差向异构化(互变异构) 这三种糖有三个手性碳构型完全相同，只有C2中的碳原子不同，称为差向异构体。 CHO CH2OH CHO CH2OH D-葡萄糖 D-甘露糖 D-果糖 D-葡萄糖 H-C-OH CH2OH C = O H HO-C-H CH2OH C = O H D-甘露糖 D-果糖 C=O CH2OH CH2OH C-OH CH2OH C HO H 烯醇式 = （64%） （a） （a） （31%） （c） （c） （3%） （b） （b） 2、氧化反应 单糖可被多种氧化剂氧化，而表现出还原性。其氧化产物因所用氧化剂的不同而异。 (1)碱性弱氧化剂（用于鉴别还原糖与非还原糖）： Tollens试剂：[Ag(NH3)2] +OH -（氨水过量） Benedict试剂：CuSO4+柠檬酸+Na2CO3（蓝色） Fehlieg试剂：CuSO4+酒石酸钾钠+NaOH（蓝色） 它们都是碱性弱氧化剂，可将醛糖氧化成糖酸，而本身产生银镜或氧化亚铜沉淀。 CHO CH2OH D-葡萄糖 + Ag(NH3)2+ + Ag ↓ COOH CH2OH D-葡萄糖