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第四节 电化学平衡及其应用 ;一、原电池 1、氧化还原反应与原电池 ? 氧化还原反应 有电子转移的化学反应——氧化还原反应。 ? 原电池 能将氧化还原反应中的化学能转变为电能的装置。 ;2、原电池的组成;正极 Cu2+ + 2e = Cu 电子（从外电路）流入原电池的一极。 正极上总是发生还原反应， 极板上是缺电子的，带正电荷。 ;3、半电池及氧化还原电对 *从原电池的构造来看，一个完整的原电池，由两个“半电池”所构成：1）铜板和硫酸铜；2）锌板和硫酸锌。;为了书写的方便，常用下列符号来表示原电池的结构： （1）以（+）表示原电池的正极，正极总是写在右边；以（-）表示原电池的负极，负极总是写在左边。 （2）正、负极中总是有一种导电的物质，如Zn、Cu、Ag、等还原态物质可作为电极导体，导体总是写在紧邻（+）、（-）的最旁边的位置。如果电对中的还原态物质不是导体，如Fe3+/Fe2+、 H+/ H2 、Cl2/Cl- 等，就需要加惰性电极，如：C（石墨）、Pt等。 （3）“∣”表示两相的界面 （4） “‖”表示盐桥。;二、电极电位 1、电极电位的产生 — 双电层理论 ;2、电极电位的测定 电极电位实质上就是双电层两边的电位差，是无法直接测量的。只能选择某一电极作为“参照”，以该电极与待测电极组成一个原电池，获得原电池的电动势，从中推算出待测电极相对于标准电极的相对的电位值。; 通常采用的标准电极是氢标准电极。其结构如图所示。电池符号： (Pt) H2 ( 100kPa)∣ H+ (1.0 mol/dm3) 电极反应： 2H+ + e H2 在25C时规定标准氢电极的电极电位： EH+/H2 = 0.00 V; 当测量其他电极的电位时，将待测电极和氢电极组成原电池。原电池的电动势，就是待测电极的电位。 例如：当用Zn2+ /Zn 电对与氢电极组成原电池，电池的电动势为0.76V，电子从Zn电极流到氢电极，Zn电极为负极，因此 E Zn2+ /Zn = - 0.76V 当用Cu2+ /Cu 电对与氢电极组成原电池，电池的电动势为0.34V，电子从氢电极流到Cu电极，Cu电极为正极，因此 E Cu2+ /Cu = + 0.34V ; 氢电极由于使用上的不便，实验室中通常以其他电极来代替氢电极。这些电极相对与氢电极的电位值是已知的，作为相对的二级标准，叫做参比电极。 最常用的是饱和甘汞电极: *电极反应： Hg2Cl2 (s) + 2e 2Hg + 2Cl- *电极符号： KCl(饱和溶液), Hg2Cl2(糊状) ∣Hg(Pt) *在298K时饱和甘汞电极的电极电位： E Hg2Cl2/Hg = - 0.76V;;;4、影响电极电位的因素 ;（3）浓度与电极电位的关系 ——能斯特方程式 对于任何一个电极反应： x 氧化态物质（Mn+) + ne y 还原态物质(M) EMn+/ M = EMn+/ M + ——— lg ——— 式中： EMn+/ M ：非标准状态下的电极电位 EMn+/ M：标准电极电位 [氧化态]、[还原态]：分别为氧化态和还原态物质的相对浓度 （溶液中的物种）或相对分压（气态物种） ;使用能斯特方程式时的注意事项： （1）纯固体、纯液体的浓度项，不列入能斯特方程式。例如： Cu2+ + 2e Cu Hg2Cl2 (s) + 2e 2Hg + 2Cl- （2) 在能斯特方程式中的n值与指数x、y相互对消，所以电极电位不因化学计量数的改变而改变。 （3）在电极反应中，所有参与反应的物种的浓度，都应包括在能斯特方程式中。尤其要注意的是，很多电极反应，有H+、OH-等离子参加，这时候溶液的pH值会