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电化学练习题 1判断正误 1. 由于离子迁移数与离子的迁移速率成正比，因此，一种离子的迁移速率一定时，其迁移数也一定，凡是能够改变离子迁移速率的因素都能改变离子迁移数。，对于弱电解质溶液，式中的表示已经解离部分的浓度。( ) 3. 在一定温度下稀释电解质溶液，摩尔电导率Λm一定增大，而电导率κ 的值的变化方向则不一定。( ) 4. 任何可溶性的强电解质溶液都可以作为盐桥使用。( ) 5. 以两种不同浓度的电解质溶液间的相界面处由于离子迁移速率不同而产生的电位差称为液接电势，用盐桥完全消除液接电势为常数，其数值不随温度而变。( ) 7. 只要电极反应为可逆反应的电极就能作为参考电极。( ) 8. 化学电池的电动势决定于电池内的氧化还原反应，因此，对应于一定的电池总反应必有确定的电动势数值。( ) 9. 不论是原电池还是电解池，极化的结果都是使阳极电势升高，阴极电势降低。( ) 10. 电解时在电极上首先发生反应的离子总是承担了大部分的电量迁移任务。( ) 参考答案 1. ( × ) 离子迁移数与离子的迁移速率成正比一种离子的迁移速率一定时，其迁移数一定离子的迁移数不但决定于离子的本性，而且与共存的离子有关。改变外加电压，可影响离子的运动速度，但是因为正、负离子处于相同的电场强度下，其迁移速率会成比例地改变，因此外压电压的大小一般不影响离子的迁移数。( × ) 摩尔电导率是指相距1m的两个平行电极之间含有1mol电解质所具有的电导。此处的1mol电解质可能全部解离，也可能只解离一部分。需要把摩尔电导率和无限稀释的摩尔电导率区分开来。 3. (√) 强酸、强碱溶液的电导率与其浓度的关系曲线（κ-c）上存在极大点。当浓度较小时，随浓度增加，导电离子数目增多；因此电导率κ 的值增大。当浓度足够大时，离子间的静电作用将使离子的迁移速率大大减少；另外正负离子还可能缔合成荷电量较少的或中性的离子对，因此浓度增大到一定程度时，溶液的导电能力反而随着浓度的增大而减小。 4. ( × ) 采用盐桥来减小液体接界电势。盐桥(salt bridge)是指能将电池中两种不同的电解质溶液隔开的中间溶液。该溶液的浓度要求很高，而且所含正、负离子的迁移数应比较接近。 5. ( × ) 电解质其正离子和负离子的离子淌度和离子迁移数不可能完全相等，因此不可能完全消除液接电势。 6. ( × ) 电极电势能斯特方程可表示为，式中为还原态的活度，为氧化态的活度。由于温度T只出现在公式右端的第二项，以常数形式出现，并且一般练习题都只涉及常温下的计算，以至于有的读者忽略了随温度的变化，甚至误认为与温度无关。实际上标准状态下所有电极的电极电势都随温度而变，包括标准氢电极。只不过我们把后者选作标准，当做参考零点，所以 的温度系数才等于零。氢电极以外的所有电极的值都是温度的函数，当所考察的系统的温度与室温相差较大时，应当考虑对温度的校正。 7. ( × ) 能被选作参考标准的电极实际上非常有限。首先它必须是一种具有稳定电极电势的电极；其次它应当容易钝化，制备也比较简单。除此之外，参考电极最好能适应范围较广的介质条件。 具有稳定电极电势的电极至少应具备以下两个条件： （1）必须是可逆电极。 （2）电极电势的温度系数比较小，以保证在温度有微小变化时仍然可以得到比较稳定的电势测量值。 对水溶液，国际上采用的标准电极是标准氢电极，将其电势在所有温度下均取为零。从实用角度看，用得较多的参考电极有Ag︱AgCl电极、饱和甘汞电极等，它们是所谓的二级标准电极。 为了测量电极电势，可把任一种参考电极的电极电势当做参考零点。但是若要进行热力学参数的相关计算，例如热力学和电化学的关系公式，则必须使用氢标电势。因为对于涉及氢电极反应的几种物质的标准态的规定，电化学和热力学是一致的。规定了=0，则标准氢电极反应的=0；在此基础上，其他参考电极的不可能再取零值了。 8. ( × ) 这种说法在很多情况下是成立的，但是不严密。由式可知，z为电极反应式中的电荷转移数。电池反应确定，便有确定的值。但是电池反应是由正、负极上分别进行的还原、氧化反应构成。在完成一定总反应的前提下，电极上的反应可能不完全相同，电子转移数不同，因此E值可能不同。 9. (√) 10. ( × ) 离子在电极上发生反应的先后次序取决于离子的析出电势，后者决定于离子的可逆电势与超电势之和。主要承担电量迁移任务的离子是电解质溶液中数量上占据优势的离子，它可能在电极上首先发生反应，也可能不是，没有必然联系。在某些研究工作和电化学分析工作中，为了消除有关离子的电迁移因素，加入大量不参加电极反应的“局外离子”，称为“支持电解质”，使得被研究离子的迁移数近似为零。 2 选择题 1. 在一般情况下，电位梯度只