核磁共振谱 3.pptVIP

4.5 谱图解析及应用 解析碳谱的步骤 (1)??根据质谱的数据或其它方面的数据求出分子式，由此计算化合物的不饱和度。(2)??宽带去偶谱的分析：若谱线数目等于分子式中碳原子数目，说明分子无对称性；若谱线数目小于碳原子数目，说明分子有一定的对称性。如果化合物分子中碳原子数目较多时，应考虑到不同碳原子的δc有可能偶然重合。 (3)??比较化学位移值，确定官能团。 (4)??偏共振去偶谱的分析：根据信号峰的多重性，确定出化合物中与碳原子相连的氢原子数目。若此数目小于分子式中氢原子数，二者之差值为化合物中活泼氢的原子数。 (5)??结合上述几项推出结构单元，进而组合成若干可能的结构式。(6)??排除不正确的结构式，找出最合理的结构式，并且验证其正确性。 四、13C NMR谱图 13C NMR谱图2 13C NMR谱图3 13C NMR谱图4 13C NMR谱图4 例6 某含氮未知化合物，质谱显示分子离子峰m/z209，元素分析结果为C：57.4%，H：5.3% ，C：6.7%， 13CNMR谱如下图所示。 4.6 自旋晶格弛豫时间（T1） 在氢核磁共振中，由于1H的弛豫时间短，分子中各1H的弛豫时间差别甚小，反映结构信息不明显，所以被忽略。在碳核磁共振中，由于13C的弛豫时间长，碳核的纵向弛豫时间Tl最长可达百秒级，所测定的数值的准确性高，反映分子结构、分子运动的信息明显。 (1)?? T1与分子结构的关系。 对于有机小分子，可以根据偶合碳谱或偏共振去偶碳谱来区分伯、仲、叔、季碳。但对大分子，因分子中甲基、亚甲基、次甲基较多，谱线密集，裂分峰相互重叠,使偶合碳谱变得很复杂，难以分析。此时，可借助于T1值的大小来区分。 a. T1与碳上连氢数目有关。根据自旋—晶格弛豫机理理论推导，实验也证明T1＝常数／N式中，N为碳上连氢数目。由此式可知，连氢数目多的碳，弛豫快，T1小。季碳不连氢，所以T1最长。各类碳T1的大小顺序为：T1(仲碳)??T1(叔碳)??T1(季碳)??≈T1(羰基碳)?? 4.7 二维核磁共振谱 二维J分解谱（2DJ） 把化学位移与谱峰的多重性完全分开，使原来一维谱中重叠的多重峰分散在二维平面上。 类似于等高线地图，圈点数表示峰的强弱。 优点：易找出峰的频率，作图快，对结构分析很有用； 缺点：低强度的峰可能漏画。 固体及高粘度试样中由于各个核的相互位置比较固定，有利于相互间能量的转移，故T2 极小。即在固体中各个磁性核在单位时间内迅速往返于高能态与低能态之间。其结果是使共振吸收峰的宽度增大，分辨率降低。因此在核磁共振分析中固体试样应先配成溶液。 溶液中分子剧烈运动使化学位移的各向异性平均化，得到各向同性的谱图。 得到准确的化学位移，但从理论上推导分子立体结构比较困难 　固体高分辨核磁共振测定新技术 谱线窄化技术 魔角旋转 MAS 交叉极化 CP 提高核的灵敏度 高功率去偶—消除异核偶极相互作用 多脉冲技术 四极核测定的高分辨技术 极化转移技术 MRI发展的重要里程碑 1978年 英国取得了第一幅人体头部的磁共振图像； 1980年 第一副人体胸腹部MR图像产生，MRI设备商业 化； 1984年 美国FDA批准核磁共振使用于临床； MRI发展的重要里程碑 1986年 中国成立安科公司； 1989年 中国开发出第一台MRI； 1998年 世界磁共振成像年； 2002年 全球已经大约有2.2万台MRI… 2003年 Lauterbur和Mansfield获得2003年诺贝尔生物医学奖 MRI成像基本原理1 自然状态下的原子核 含奇数质子的原子核均在其自旋(spin)过程中产生自旋磁动量，即磁矩以矢量描述； 核磁矩的大小是原子核的固有特性，它决定MR信号的敏感性； 磁共振信号的产生 外来射频脉冲停止后，由M0产生的横向磁化矢量在晶格磁场作用下由XY平面逐渐回复到Z轴 同时以射频信号的形式放出能量 发出的射频信号被体外线圈接受 经计算机处理后重建成图像 MRI应用中常用概念 驰豫：指磁化矢量恢复到平衡态的过程 磁化矢量越大，MRI探测到的信号越强 MRI应用中常用概念T1时间 T1时间：测量纵向驰豫的时间 定义：纵向磁化矢量从最小恢复至平衡态的63%所经历的驰豫时间 不同的组织T1时间不同 产生MR信号强度上的差别 图像上为灰阶的差别 MRI应用中常用概念T2时间 T2时间：测量横向驰豫的时间 定义：横向磁化矢量从由最大衰减至37%所经历的驰豫时间 不同的组织T2时间不同 产生MR信号强度上的差别 图像上为灰阶的差别 T1，T2图像对比 MRI系统的组成1 磁体 梯度线圈 射频发射器 MR信号接受器 梯度放大器 射频功率放大器 MRI谱仪 阵列处理机