第三章、铁电介质与自发极化-2.pptVIP

１）? 铁电陶瓷居里峰移动效应 铁电体居里点及其他转折点，随着组成成分的变化，作有规律地移动现象。 移动效应仅仅指Tc及其它转变点位置移动，而ε－T曲线形状不变。对BaTiO3来说，主要指Tc的移动（居里峰的移动）。 见P83图4－29 （ Ba1-xSrx）TiO3的ε－T关系 No.72 b.怎样获得移动效应？ 对于BaTiO3， 可添加Pb2＋、Sr2＋、Ca2＋等离子取代A位置的Ba2＋或添加Sn4＋、Zr4＋、Hf4＋等离子取代B位的Ti4＋离子都可使Tc向低温方向移动 两种铁电体形成的固溶体，Tc的移动效率可按下式计算： η＝（TCB－TCA）/100 (℃/mol%) η――移动效率 TCA――基质铁电体的居里点 TCB――移动剂铁电体的居里点 例：PbTiO3: η=(490－120)/100=3.7℃/mol% SrTiO3: η=(－250－120)/100=－3.7℃/mol% 但移动剂为非铁电体时，则不能用上式计算。 A．??? 移动机理 １）单一化合物铁电体的居里点 纯BaTiO3，PbTiO3，SrTiO3都是铁电体，它们的居里点分别是120℃，490℃，－250℃， 它们为什么具有铁电性？ 它们为什么具有不同的居里温度？ 我们知道这三种化合物都属于钙钛矿结构。由A与O离子共同作立方密堆积，B离子处于O八面体中心，所有[BO6]八面体共顶点联结，当温度低于Tc时，B离子偏离八面体中心而产生离子位移极化，从而使B－O线上的O2－离子产生电子位移极化，互相耦合，使内电场Ei↑→[BO6]八面体沿B－O线方向伸长，另外两方向收缩，带动相邻[BO6]八面体在相同方向极化→电畴。 因此，Tc是自发极化稳定程度的量度。Tc反映了B4＋偏离氧八面体中心后的稳定程度高低，B－O间互作用能较大，需要较大的热运动能才能使B离子恢复到对称平衡位置，从而摧毁晶体的铁电性（铁电相→顺电相），反之亦然。 影响B离子与它所靠近的氧离子之间相互作用能E（B－O）的因素： 1 、离子间距： A离子半径：R（A）↑氧八面体间隙↑,E（B―O）↑，Tc↑ B离子半径：R（B）↓B易在氧八面体中偏移，Tc↑ 2 、 化学键特性： A－O键强弱：A－O键↑，O键被锁定（电子云不易变形）B－O 键↓，Tc↓ B－O键强弱：B－O键↑，E（B－O）↑，Tc↑。 例： Ba2＋ Pb2＋ Sr2＋ rA2＋（艾） 1.43 1.32 1.27 氧八面体间隙 大 中 小 估计Tc 高 中 低 A－O熔点（℃）1933 888 2430 A－O键能 中 小 大 B－O键能 中 大 小 估计Tc 中 高 低 实际Tc（℃） 120 490 －250 ii)??????? 固溶型铁电体的居里点 a）??? 固溶体应只有一个居里点 两种铁电体或一种铁电体中加入非铁电体而形成固溶体时，因杂质离子作无序分布，因而不可能分出两相，所以只能有一个居里点。杂质离子虽少，但它们会影响到整个晶体，例如：BaTiO3中加入SrTiO3，Sr2＋离子将取代A位的Ba2＋离子，与Sr2＋离子相邻的有八个[TiO6]八面体，与这八个八面体相邻的又有24个八面体，因此我们只考虑第一，二近邻时，一个Sr2＋离子将影响32个八面体，只要3％的Sr2＋离子取代Ba2＋离子就可影响到整个晶体，若再考虑第三近邻，影响就要更大了。对B位取代也有类似情况。 B） 固溶体的居里点由杂质与基质离子共同决定。 铁电体的自发极化不是单一偶极子的个别行为，而是大量偶极子的一致动作，即各偶极子间将相互制约，因而其Tc将由杂质与基质的B—O键贡献共同决定。有关这一点可用软模理论加以解释 （详见电介质物理） 软模理论认为在对称晶体中存在一特殊的振动模，当温度降低时，频率f↓，当T＝Tc时，f＝0，回复力消失（变软），则Ti4+离子不能再回到其平衡位置而出现位移相变，在取代型固溶体中，第二组分引入到不同原胞中Ti4＋的自由能不同，但作为统一的振动模，其振动频率，振幅，回复力（刚性）将具有一种协同，折中的特性。并决定铁