第四章 高聚物分子量及其分布及测定.ppt

对聚合物的分子量加以控制的意义： 第一节 高聚物分子量的统计意义 高聚物分子量具有多分散性，对于这种多分散性的描述，最为直观的方法是利用某种形式的分子量分布曲线。多数情况下还是直接测定其平均分子量。 一、平均分子量 假定在某一高分子试样中含有若干种分子量不等的分子，该试样的总质量为w，总摩尔数为n，种类数用i表示，第I种分子的相对分子质量为Mi，摩尔数为ni，重量为wi，在整个试样中的重量分数为Wi，摩尔分数为Ni，则这些量之间存在下列关系： 以数量为统计权重的数均分子量，定义为： 用粘度法测得稀溶液的平均分子量为粘均分子量，定义为： 对于一般的合成聚合物，可以看成是若干同系物的混合物，其分子量可看作是连续分布的。这些相对分子质量也都可以写成积分的形式： 二、分子量分布宽度 用于表征多分散性（polydispersity）的参数主要有两个： 第二节 高聚物分子量的测定方法 测定方法： 数均分子量：端基分析法，沸点升高法，冰点降低法，膜渗透压法和气相渗透压法 重均分子量：光散射法，超速离心法 粘均分子量：粘度法 一、端基分析法（end-group analysis，简称EA） 如果聚合物的化学结构是明确的，而且链的末端带有可以用化学方法（如滴定）或物理方法（如放射性同位素测定）分析的基团，那么测定一定重量高聚物中端基的数目，即可用下式求得试样的数均分子量。 端基分析的另一个用途是测定聚合物的支链数目，如果 用其他方法测得数均分子量，再用端基分析法测出一定重量m的试样中所含端基的摩尔总数n，反过来可求出z，对于支化高分子，支链数目应为z－1。 二、沸点升高和冰点降低法（boiling-point elevation, freezing-point depression） 利用稀溶液的依数性测定溶质分子量的方法是经典的物理化学方法。在溶剂中加入不挥发性的溶质后，溶液的蒸气压下降，导致溶液沸点比纯溶剂的高，溶液的冰点比纯溶剂的低。溶液沸点升高值ΔTb和冰点下降值ΔTf都正比于溶液的浓度，与溶质分子量成反比。 高分子溶液的热力学性质与理想溶液的偏差很大，只有在无限稀的情况下才符合理想溶液的规律，因而必须在多个浓度下测ΔTb（沸点升高值）或ΔTf（冰点下降值），然后以ΔT/C对C作图，外推到C→0时的值来计算相对分子质量。 三、膜渗透压法（osmometry，简称OS） 当高分子溶液与纯溶剂被半透膜隔开时，由于膜两边的化学势不等，发生了纯溶剂向高分子溶液的渗透。 该法优点：理论清楚，没有任何假定，是一种绝对方法，适用于较广的分子量范围（1×104~1.5×106），可在一般实验室内用简单仪器进行。 仪器：渗透计。到目前为止，渗透计有几十种，而最广泛使用的一种是改良式Zimm-Meyerson型渗透计。 四、气相渗透压法（vapor phase osmometry，简称VPO） 将溶液滴和溶剂滴同时悬吊在恒温T0的纯溶剂的饱和蒸汽气氛下时，蒸汽相中的溶剂分子将向溶液滴凝聚，同时放出凝聚热；使溶液滴的温度升至T，经过一定时间后两液滴达到稳定的温差ΔT=T－T0，ΔT被转换成电信号ΔG，而ΔG与溶液中溶质的摩尔分数成正比， 五、光散射法（light scattering，简称LS） 光散射现象：一束光通过介质时，在入射线以外的其他方向上也能观察到光强的现象。利用光散射性质测定分子量和分子尺寸的方法称为光散射法。 光散射测定高聚物分子量的原理： 对于小粒子（尺寸 ）稀溶液，散射光强是各个分子散射光强的简单加和，没有干涉。 光散射法测定高聚物分子量的基本公式如下： 实验方法：配制一系列不同浓度的溶液，测定各个溶液在各个不同散射角时瑞利因子Rθ，根据上式进行数据处理。 数据处理： ①作Y对C的图，每一个θ值得到一条曲线，外推至C＝0处，得到一系列(Y)C→0的值； ②将(Y)C→0对sin2 θ/2作图，得到一条直线，直线的截距为1/M，斜率为 ； ③作Y对sin2 θ/2 的图，每一个C值得到一条曲线，外推至θ＝0处，得到一系列(Y) θ →0的值; ④将(Y) θ →0对C作图，得到一条直线，直线的截距为1/M，斜率为2A2。 六、粘度法（viscosity） 在聚合物分子量测定中，粘度法是目前最常用的方法。粘度一方面与聚合物分子量有关，同时也决定于聚合物的分子结构、形态和在溶剂中的扩张程度。因此，粘度法测定分子量只是一种相对方法。 粘度的定义： 液体流动时，可以设想有无数个流动的液层，各液层流动速度不同令ξ＝dv/ds，称为流速梯度。 层流时，液体对流动的阻力F与液层面积A以及流速梯度成正比，即 F＝ηAξ。 若用σ表示单位面积液体的粘滞阻力，即σ＝F/A，那么 σ＝ηξ ，