西安交大 物理化学(材料)复习及总结.ppt

物理化学（材料）复习与总结;第一章 热力学第一定律;二 热力学第一定律 对于封闭系统，如系统从环境中吸热为δQ，同时环境对系统做功为δW，则系统的内能（热力学能）变化为： dU = δQ +δW。 内能：系统内部各微观粒子各种形式能量的总和。包括分子动能，分子间相互作用的位能（势能），以及分子内部的能量。是状态函数 热： 系统与环境之间由于温差而交换（传递）的能量。系统吸热为正放热为负。不是状态函数;功： 除热之外系统与环境之间交换（传递）的能量。环境对系统做功为正，系统对环境做功为负。不是状态函数 功又分为体积功和非体积功（如电功等） 体积功：δW（体积） = - P（环境）×dV。 在可逆过程中P环境 = P（系统） ±dP。 δW（可逆） = - P（系统）×dV ;三 焓与内能 在恒容且非体积功为零的条件下，δW = 0，根据热力学第一定律，δQv = dU，或Qv = ΔU。即等容热等于系统的内能变化。 在恒压且非体积功为零的条件下，δW =δW（体积）= - P（系统）×（V2-V1） QP =ΔU – W = (U2 +P2V2)-(U1 + P1V1)。 定义：H = U+PV。 H称为焓。δQP= dH， 或QP = ΔH。即等压热等于系统的焓变化。;等容热容：CV = (?Q/ ?T) V =(?U/?T)V 等容过程中 Qv = ΔU = n∫CVmdT 等压热容：CP = (?Q/ ?T)P =(?H/?T)p 等压过程中QP = ΔH = n∫CVPdT CPm= - CVm = [ (?Um/?Vm)T + P]×(?Vm/?T)P 对于理想气体CPm= - CVm = R 对于固体和液体CPm= - CVm ≈ 0 系统的内能和焓一般是温度、体积或温度、压力的函数，只有理想气的内能和焓是温度的函数而与体积、压力无关. 实际气体、固体和液体的内能和焓除温度之外还与体积和压力有关。但固体和液体的体积较小，所以一般情况下为计算方便（压力变化不大时）常可忽略体积和压力对其内能和焓的影响。;由气体分子运动论可知： 对单原子理想气体：CVm = 3/2 R （3个平动自由度） 对双原子理想气体：CVm = 5/2 R （3个平动自由度，2个转动自由度） 当温度特别高时，对双原子理想气体，其振动自由度也要考虑： 此时CVm = 7/2 R （3个平动自由度，2个转动自由度，1个振动自由度 ;四 可逆绝热过程 由热力学第一定律：δQ = 0， dU =δW =-PdV,推导得理想气体可逆绝热过程方程 ： TV（γ-1） = K1 PVγ =K2 TP（1 -γ）/γ =K3 其中γ = CPm / CVm;五 热化学 反应进度：任化学反应都可表示为0 = ∑γB B。 若反应进度为ζ，定义：dζ = dnB/γB 当 ζ = 1时，常说该化学进行了1摩尔。 物质的标准态：定义温度为T压力为P0的某纯理想气体为该气体在该温度时的标准态。定义温度为T压力为P0的某纯固体或纯液体为该温度下该固体或纯液体的标准态。 注：每种物质在不同温度下都有一个标准态。同一物质温度不同标准态不同。 化学反应热，反应物发生了反应生成产物，若使产物的温度回到反应前始态的温度，系统吸收或放出的热称做该反应的热效应。根据反应的条件又分为等压热效应（QP = ΔH）和等容热效应（Qv = ΔU）。若无特别说明，一般指的是等压热效应，因此又称做化学反应焓。;标准摩尔生成焓 ΔfHm0 B （β， T）：在标准压力P0 ，温度T条件下，由最稳定的单质合成1摩尔标准状态（β相）化合物B的反应焓，称为该化合物B的标准摩尔生成焓。 标准摩尔燃烧焓ΔCHm0 B （β， T）：在标准压力P0，温度T条件下，化合物B （β相）与氧气完全氧化反应的反应焓，称为该化合物B的标准摩尔燃烧焓 化学反应焓的计算： ΔrHm0 （T） = ∑γB×ΔfHm0 B （β， T） ΔrHm0 （T） = -∑γB×ΔCHm0 B （β， T） 化学反应焓与温度的关系： [(?ΔrHm)/ ?T]P = ΔCPm ;第2章 热力学第二定律;二．熵变的计算 1 简单P、V、T变化的情况：根据热力学第二定律进行计算 dS = δQr/T, δQr： 即设计可逆过程求出δQr进行计算。 2 相变化：可逆相变 Qr =ΔH（相变）， ΔS（可逆相变）= ΔH（相变）/ T（相变） 不可逆相变 设计含有可逆相变的可逆过程，分段进行计算并求和。 3 化学反