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第六章 溶液热力学基础 凡是均相多组分体系都称为溶液。它可以是气态、液态，也可以是固态。 第六章 溶液热力学基础 第六章 溶液热力学基础 目的 1、了解溶液热力学的基本概念 2、学习溶液热力学的基本原理 3、为相平衡和化学平衡的学习打下基础 要求 1、掌握化学位、偏摩尔性质、逸度/逸度系数、活度/活度系数、混合性质变化、超额性质等的定义和计算 2、掌握溶液的性质及其规律 理想溶液与非理想溶液 Gibbs-Duhem方程 活度系数与超额自由焓的关系式 第六章 溶液热力学基础 偏摩尔性质的物理意义可通过实验来理解。 如：在一个无限大的、颈部有刻度的容量瓶中，盛入大量的乙醇水溶液，在乙醇水溶液的温度、压力、浓度都保持不变的情况下，加入1mol乙醇，充分混合后，量取瓶上的溶液体积的变化，这个变化值即为乙醇在这个温度、压力和浓度下的偏摩尔体积。 偏摩尔性质与溶液摩尔性质间的关系?? 在溶液热力学中有三种性质，这三种性质要用不同的符号加以区别： 溶液性质M：H、S、A、U、G、V等； 纯组分性质Mi：Hi、Si、Ai、Ui、Gi、Vi等 偏摩尔性质： 由偏摩尔性质计算混合物性质的重要关系式。只要知道了组成该溶液各组分的偏摩尔性质及摩尔分率，就可以解决该溶液的热力学性质的计算。 6.2.2 偏摩尔性质的计算 6.2.2 偏摩尔性质的计算 6.2.3 Gibbs-Duhem方程 6.2.3 Gibbs-Duhem方程 6.3 混合性质与理想气体混合物 6.3.1 混合性质 6.3.1 混合性质 6.3.1 混合性质 6.3.1 混合性质 6.3.1 混合性质 6.3.2 理想气体混合物及其混合性质 1)理想溶液 定义：理想溶液表现出特殊的物理性质，其主要的特征表现在四个方面： ⑴分子结构相似，大小一样； ⑵分子间的作用力相同； ⑶混合时没有热效应； ⑷混合时没有体积效应。 凡是符合上述四个条件者，都是理想溶液，这四个条件缺少任何一个，就不能称作理想溶液。 6.3.2 理想气体混合物及其混合性质 2）溶液的热力学性质 溶液的性质 =各纯组分性质的加和 +混合时性质的变化 6.3.2 理想气体混合物及其混合性质 6.4 逸度与逸度系数 6.4.1 逸度与逸度系数的定义 6.4.2 纯流体逸度的计算 6.4.3 混合物中组分逸度的计算 6.4 逸度与逸度系数 我们讨论溶液的热力学，目的就是能够解决多组分体系的相平衡和化学平衡的计算问题，但在解决实际体系的相平衡和化学平衡计算，直接使用化学位是不方便的，常常要借助于辅助函数 ——逸度或活度 因此，我们在讨论相平衡、化学平衡之前，先对逸度、活度加以讨论。 逸度的定义是：（dG)=R*T*d(ln f) 　　f就是逸度，它的单位与压力单位相同，逸度的物理意义是它代表了体系在所处的状态下，分子逃逸的趋势，也就是一本物质迁移时的推动力或逸散能力。  　　相平衡与逸度 　　所谓相平衡指的是混合物或溶液形成若干相，这些相保持着物理平衡而共存的状态。从热力学上看，整个物系的自由焓处于最小的状态。从动力学来看，相间表观传递速率为零。 　　相平衡热力学是建立在化学位概念基础上的。一个多组分系统达到相平衡的条件是所有相中的温度T、压力P和每一组分i的化学位μ。从工程角度上，化学位没有直接的物理真实性，难以使用。Lewis提出了等价于化学位的物理量——逸度。它由化学位简单变化而来，具有压力的单位。由于在理想气体混合物中，每一组分的逸度等于它的分压，故从物理意义讲，把逸度视为热力学压力是方便的。在真实混合物中，逸度可视为修正非理想性的分压。引入逸度概念后，相平衡条件演变为“各相的温度、压力相同，各相组分的逸度也相等”。 6.4 逸度与逸度系数 逸度是由美国物理学家Lewis提出的。他引入逸度的概念，用于描述真实溶液的性质，这种方法不但方便，而且数学模式也很简单。 6.4.1 逸度与逸度系数的定义 6.4.1 逸度与逸度系数的定义 6.4.1 逸度与逸度系数的定义 6.4.1 逸度与逸度系数的定义 6.4.1 逸度与逸度系数的定义 6.2.2 偏摩尔性质的计算 计算方法 图解法 解析法 1. 解析法 二元体系 6.2.2 偏摩尔性质的计算 例6-1 在温度为298K，压力为0.1MPa下，一定量的NaCl(1)加入1kg水(2)中，形成的水溶液的体积V(cm3)与NaCl的摩尔数n1(mol)之间的关系满足下面关系式： 试求n1=0.4mol时的溶液中的NaCl和水的偏摩尔体积。 6.2.2 偏摩尔性质的计算 解： 当n1=0.4mol时 水的摩尔数n2为： T、P 为常数 c