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C-酰化 芳烃的C-酰化 羰基化合物?位的C-酰化 芳烃的C-酰化 包括两种形式： 直接酰化反应：羧酸衍生物在Lewis酸或质子酸催化下直接对芳烃亲电酰化的Friedel-Crafts反应，简称F-C酰化； 间接酰化反应某些具有正碳离子活性的中间体对芳烃进行亲电取代再转化位酰基，包含一系列人名命名反应：Hoesch反应、Vilsmeier Haauc反应、Gattermann反应、Reimer-Tiemann反应。 F-C 酰化反应 反应式及反应机理 影响因素 酰化剂 被酰化物结构 催化剂 溶剂 F-C酰化反应的应用 F-C 酰化反应式 F-C 酰化反应机理— 亲电试剂中间体 F-C酰化反应的影响因素—酰化剂 常用酰化剂：酰卤（酰溴或酰氯）、酸酐、羧酸等 酰卤的活性顺序随催化剂的不同而不同； 以AlX3为催化剂：RCOI RCOBr RCOCl RCOF 以BX3为催化剂：RCOF RCOCl RCOBr F-C酰化反应的影响因素—酰化剂 酰化剂结构的影响：以脂肪酰氯中烃基结构的影响为例； 酰基的?位为叔碳原子时，容易脱碳形成正碳离子，结果进行的C-烃化反应（见）； 酰氯分子中的?、?、?位含有-Hal、-OH以及含有?， ?不饱和双键等活性基团时，若催化剂过量或反应时间过长，这些基团在酰化条件下也可发生分子内烃化反应而得环酮（见）； 烃基中含有芳基取代时，且芳基在?、?、?为上，易发生分子内酰化而得环酮（见）； F-C酰化反应的影响因素—酰化剂 酰化剂 环状酸酐酰化时可制备芳酰脂肪酸，进一步环合得环酮（见） 混合酸酐RCOOOR’为酰化剂时 若R’具有吸电子性，则主要生成ArCOR; (见) F-C酰化反应的影响因素—被酰化物结构的影响 芳核上取代基的影响 o,p-位定位基（烃基、烷氧基、卤素、乙酰氨基）时，酰基进入先对位后邻位（见）； m - 位定位基如酰基，一般不易发生酰化，但定位基两侧均有给电子基团时例外；而分子内酰化也容易进行（见）； 芳杂环结构的影响 富?电子杂环容易发生环酰化，缺?电子杂环不易酰化（见）。 F-C酰化反应的影响因素—催化剂 Lewis酸：酰氯和酸酐酰化时选用，与醛酮形成复合。以AlCl3和AlBr3最常用。 若酰化剂为酰氯，则Lewis酸为等摩尔； 若酰化剂为酸酐，则Lewis酸为酸酐摩尔数两倍以上； 对于易糟破坏的芳杂环，如呋喃、噻吩、吡咯等的酰化以活性较弱的BF3、BBr3、SnCl4、ZnCl2为宜。 质子酸：羧酸为酰化剂时选用，一般来说，比Lewis酸催化作用弱。 新型催化剂：三氟甲磺酸盐Mn(OTf)m,，只需用催化剂量（见）。 被酰化物结构对F-C酰化反应的影响—o,p-位定位基，酰基进入先对位后邻位 被酰化物结构对F-C酰化反应的影响—o,p-位定位基，酰基进入先对位后邻位 被酰化物结构对F-C酰化反应的影响—m-位定位基的影响 溶剂对F-C酰化反应的影响 芳烃或酸酐为液态时，可分别做溶剂。 当上述二者不宜作为溶剂时，如昂贵。可选溶剂有：二硫化碳、硝基苯、石油醚、四氯乙烷、二氯乙烷、氯仿等。 其中硝基苯与AlCl3可形成复合物，反应呈均相，极性强，应用较广。 溶剂也会影响收率与定位的选择性。 F-C酰化反应的应用 合成脂-芳酮 合成脂-芳杂酮 合成二芳酮 合成分子内环酮 应用之一——合成脂-芳酮 应用之二——合成脂-芳杂酮 应用之三——合成二芳基酮 应用之四——合成分子内环酮 芳烃的间接 酰化反应 Hoesch反应（见） Gattermann反应 (见） Vilsmeier-Haauc反应（见） Reimer-Tiemann 反应（见） Hoesch反应 反应定义 反应机理 适用对象 Hoesch反应定义 反应定义：腈类化合物与氯化氢在Lewis酸ZnCl2催化下与具有羟基或烷氧基的芳烃进行反应可生成相应的酮亚胺，经水解得具有羟基和烷氧基的芳香酮。 反应机理 适用对象 Hoesch反应机理 Hoesch反应适用对象 对间苯二酚、间苯三酚及其相应的醚（电子云密度高） ，某些多电子的芳杂环如 吡咯及其衍生物，某些电子云密度较高的芳稠环如?-萘酚，可用普通烃基腈类； 对非活性芳环：苯、氯苯和烷基苯则采用强的卤代腈类（带有吸电子基活性更强）（见）； 对一元苯酚和苯胺的Hoesch反应，通常为O-和N-酰化反应。但用BCl3为催化剂，得到邻位产物（见）。 Hoesch反应实例1—烷基苯、氯苯或苯 Hoesch反应实例2—苯酚或苯胺的间接酰化 Hoesch反应实例2—苯酚或苯胺的间接酰化 Gattermann反应 反应定义：将具有羟基和烷氧基的芳烃在AlCl3或ZnCl2的催化下与HCN和HCl作用生成相应芳香醛的反应； 反应机理（见） 对Gatterma