动态表面的化学与物理控制法.doc

材料的表面最重要:动态表面的化学与物理控制法 摘要：我们十分希望能动态地控制材料的表面化学和表面形态。我们设计了一个体系它能在设定的时间中，通过用一种功能化的记忆材料，来操控其所呈现出的功能性和几何特征。这通过在记忆高聚物材料中添加一定量的叠氮化物单体来实现。这些材料能够在1mm到100nm的范围内物理改变表面几何形态。运用铜协助点击化学，可以使很多的分子功能化从而得到不同的表面。在可调节的转化温度下，我们可以结合这些特点来改变材料呈现的几何形态和功能性。 引言 我们迫切希望能控制表面性能，例如，表面能和表面形态。材料与环境之间的界面对它的功能至关重要。因此，人们对这些材料的研发更加广泛[1-6]。这对生物材料也很重要，因为表面能和形态会影响材料的关键性能，例如生物相容性；细胞生长、结合、排列、分化；生物降解；以及蛋白质吸收。这些功能的动态控制更值得关注。动态材料的应用范围从扩散材料（例如血管支架）[7-9到有机体环境模拟材料（细胞信号传导）[10]以及生物传感器[11]。 刺激响应材料一直想要达到这个目标[12-16]。温度和pH值响应水凝胶（例如聚N-异丙基丙烯酰胺以及它的共聚物）已经被证明能很好地驱动细胞基质，因为它们能够依靠温度（高于或低于它的最低临界溶解温度）来改变材料表面亲疏水性[17-21]。近期人们也研究了形状记忆聚合物材料（SMPs），像动态基质等[22-24]。通过加热和施加力的方法，将材料从一种形状改变成另一形状，并且材料始终保持在零时的形状，直到温度超过转变温度。这些材料验证了出色的形态动态控制性（SMPs）和亲水性（水凝胶）。但是，在没有热损失和机械性能损失下，这些材料的化学结构限制了它们表面化学改性的能力。因此，一种真正可以调节动态表面化学和形态的多功能材料依然不明确。 于此，我们描述了材料的合成，表面功能化以及动态表面转变行为，它能够真正控制其表面化学与形态。我们设计了一种形状记忆热固性材料，其中含有一种已知的形状记忆高聚物，聚辛烯己二酸酯和一种新型的、易功能化的聚合物，聚辛烯己二酸酯。考虑到要控制好转换温度，所以我们调节两种材料的配比。在多个长度标度下（1mm到100nm）很容易看到形态驱动，并且用铜辅助Huisgen环加成法（点击化学）就可以用很多炔烃使材料表面功能化（例如，从亲水变到疏水，从有活性变到没有活性）。结合具有了表面功能化的微米和纳米级形状记忆特性，就能生产出表面形态和化学特性可调节的材料，这是因为它们可以通过形状记忆循环来转换。因此，这些材料是做基材的理想材料，因为表面化学和形态的控制很关键。 结果与讨论 材料研发。方案1概括了我们选择的制备动态基质的合成方法。基材是一种半结晶聚酯，并考虑到了单体比，分子量，端基以及熔体转换温度（例如，切换温度）。为了保证较温和的表面改性反应条件，我们在主链上引入叠氮化物，这是为了利用铜协助点击化学方法[25-29]。点击化学有利于生物学上的应用，因为很多炔烃和叠氮化物具有一般生物相容性，单体合成的缓和性并且有大量关于商业可用炔烃的文献。在文献中也有其他的含叠氮化物聚酯的例子[30-32]，这条合成路径遵循了在27到64间的熔点下缓和反应和安全微调的原则，并且氨苯蝶啶单体的摩尔含量分别以0%到38%添加到体系中（表S1，证明了以上信息）。为了一致性，在研究中我们使用含19mol%的氨苯蝶啶单体以及熔点为38的配方。我们首先从高聚物的宏观形状记忆性能（形变≥1mm）入手来研究这些材料的形状记忆能力。用过测定应力固定比Rf，和应力回复比Rr（这分别是测量聚合物固定暂时形状以及回复初始形状的能力）来定量材料记忆性能。由Rf，Rr的值大于95%可以说明材料具有很好的形状记忆性能，这是从含有0%到30%之间氨苯蝶啶单体的共聚物关测到的（表S2，证明了以上信息）。图1描述了实验结果，它反应了一种材料经历从卷曲初始形状到一个伸直次级态再回到初始形态的转变。 为了得到精确的表面特性，我们采取PRINT（模板光复刻技术）模具来观测微米和纳米级的形状记忆。PRINT通常用来制作不同粒径和形状的单分散粒子，但是这里模具是用来在材料表面雕出一系列精确定位和高保真度的微米和纳米级形状（例如，正方体，六边体和圆柱体）（方案1阐明了雕刻的过程）。在图1中，从小的功能到大功能，功能的表面到非功能的表面，再从大功能到小功能的转变中证明了这些材料的微观形状记忆性。我们也得到了纳米级的形状记忆，因为具有从3×3×3μm立方体到200nm杆状转变的能力。 方案1.含叠氮化物形状记忆热固性树脂合成 图1.宏观，微米和纳米级形状记忆循环。（A）宏观的转变是一个蜷曲的薄膜被置于一个直的次级形状，并能够在高于熔融转变温度下回到蜷曲形状。微米和纳米级形状转变反应出（B）10×1μm回力镖形状到3