硫酸铜电镀中与磷铜阳极.docVIP

硫酸铜电镀中的磷铜阳极 (磷铜的电镀原理） 在早期，硫酸铜电镀都是采用电解铜或无氧铜做阳极，其阳极效率高达100%甚至超过100%，这样造成一系列的问题：槽液中的铜含量不断升高，添加剂消耗加快，槽液中的铜粉和阳极泥增多，阳极利用效率降低，镀层极易产生毛刺和粗糙缺陷。1954年，美国Neverse等对阳极的研究发现：在阳极中掺入少量的磷，经过一段时间的电解处理（电解产生的阳极黑膜对电镀相当重要，因此建议利用电解拖缸板/假镀板/波浪板在2-3ASD的电流密度下电解4—10小时），铜阳极的表面生成一层黑色的磷膜，主要的成分是磷化铜Cu3P。这层黑膜具有金属导电性，改变了铜阳极溶解过程中的一些反应的步骤，有效克服了上述的一些缺陷，对铜的质量和工艺稳定性起着重要作用。铜阳极的溶解主要是生成二价铜离子，研究实验证明（旋转环盘电极和恒电流法）：铜在硫酸铜溶液中的溶解分两步进行的。Cu-e-→Cu+基元反应1Cu+--e-→Cu2+基元反应2亚 铜离子在阳极作用下氧化成二价铜离子是个慢反应，也可以通过歧化反应生成二价铜离子和单质铜，正如在化学沉铜反应中一样。所生成的铜单质以电泳得方式沉积 于镀层中，从而产生铜粉，毛刺，粗糙等。当阳极中加入少量的磷后，经电解处理（或称拖缸）在阳极表面生成一层黑色的磷膜，阳极的溶解过程就发生了一些变 化：1．黑色磷膜对基元反应2有着显著的催化效果，大大加快了亚铜离子的氧化，使慢反应变成快反应，大大减少槽液中亚铜离子的累积。同时阳极表面的磷膜也可阻止亚铜离子进入槽液，促使其氧化，减少了进入槽液的亚铜离子。标准阳极黑色磷铜膜的导电率为1.5×104Ω-1CM-1，具有金属导电性，不会影响到阳极的导电性，而且磷铜阳极壁春铜阳极的阳极极化小，在Da为1ASD时，含磷0.02---0.05%的铜阳极的阳极电位比无氧铜阳极低50—80mv.黑色阳极磷膜在允许的电流密度下不会造成阳极的钝化。2．阳极表面的黑色磷膜会使阳极不正常溶解，微小颗粒脱落的现象大大减少，阳极的利用效率大大提高。当阳极采用0.4—1.2ASD电流密度时，阳极上所含磷量与黑膜厚度呈线性关系。在阳极磷含量在0.030—0.075%蚀阳极的利用效率最高 阳极黑色磷膜生成的最好.阳极材料分配%电 解 铜 火 炼 铜 空气搅拌 含 磷 铜 空气搅拌空气搅拌 静 止 槽阴极沉积85.51 85.59 97.9 98.36 6.81 13.61 .15 .04 7.6 .8 1.95 1.6 3慢反应4Cu++e-→Cu快反应5虽然含量很微小 但只要很少量就可影响镀层质量.亚铜离子进入槽液会对阴极镀层产生如下危害:1.造成镀层毛刺粗糙.在电镀过程中 铜粉以电泳的方式在阴极镀层上沉积的.在电流密度小 温度高的情况下 阴极电流效率下降 氢离子放电 使酸度下降 水解反应方向向有利铜粉生成的方向进行 毛刺的现象将会加重.2.亚铜离子同时会造成镀层不光亮 整平性差 镀液混浊等.这也是由于铜粉细密的散布在阴极镀层上面 造成沉积层的致密性差无光泽.在低电流区 影响更严重.此时补加光剂效果不大 加双氧水除去铜粉驱赶完全双氧水 补充光剂 地区光亮性和整平性会有所改善.同时反应会消耗一部分酸 应适当补充些硫酸.阳极的磷含量国内多为0.3%国外的研究表明 磷铜阳极中的磷含量达到0.005%以上 既有黑膜形成 但是膜过薄 结合力不好;磷含量过高 黑膜太厚阳极泥渣太多 阳极溶解性差 导致镀液中铜含量下降.阳极磷含量以0.030---0.075%为佳最佳为0.035—0.070%.国内生产设备和工艺落后 搅拌不均匀 不能保证磷含量均匀分布 通常加大磷含量到0.1--0.3%;国外采用电解或无氧铜和磷铜合金做原料 用中频感应电炉熔炼 原料纯度高 磷含量容易控制 采用中频感应 磁力搅拌效果好铜磷熔融搅拌均匀 自动控制 这样制造的铜阳极磷分布均匀 溶解均匀 结晶细致 晶粒细小 阳极利用率高 有利于镀层光滑光亮 减少了毛刺和粗糙缺陷.磷含量对阳极磷膜的影响:1.磷含量为0.030—0.075%的铜阳极 形成的黑膜厚薄适中 结构致密 结合牢固 不易脱落;险前磷含量过高的铜阳极.磷分布不均匀 溶解使阳极泥过多 从而污染槽液 还会堵塞阳极袋孔造成槽电压升高.槽电压升高有会造成阳极膜脱落.实际生产中边电镀边更换阳极容易产生毛刺.2.磷含量为0.3%的磷铜阳极磷分布不均匀 黑色磷膜过厚 铜的溶解性差.所以常常要把阳极挂满 并非使阴阳极面积比为1:1实际铜阳极挂的多 槽液中的铜含量还有下降的趋势也很难保持平衡.需经常补加硫酸铜 从电镀成本来看 也是不合算的.电镀宁可多挂劣质的磷铜阳极阳极泥增多 实际的费用也会增多.3．实际上磷含量高的铜阳极生成的黑膜厚度太厚 电阻增加 要维持原来的