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亲水性二氧化硅纳米聚合物的表面改性 摘要 纳米二氧化硅（SiO2）接枝水溶性聚合物，即非离子型聚（氧乙烯丙烯酸甲酯）（POEM）和离子型聚（苯乙烯磺酸）（PSSA）通过三个步骤的合成方法来制备：（1）纳米二氧化硅（SiO2）颗粒表面硅烷醇基（-OH）的活化，（2）表面改性氯（-Cl)组和（3）纳米粒子通过原子转移自由基的聚合（ATRP)的接枝聚合。成功合成和化学改性的纳米SiO2颗粒的组合物，可利用红外光谱（FT-IR)，紫外可见光谱和X-射线光电子能谱（XPS）得到证实。热重分析(TGA)的结果表明，纳米聚合物中POEM和PSSA接枝量分别为5%和8%（质量分数）。X-射线衍射（XRD）表明该接枝聚合物没有明显改变纳米SiO2的微观结构。纳米粒子接枝水溶性聚合物分散性能在醇类溶剂中的改进，可通过扫描电子显微镜（SEM）来验证。 关键词：二氧化硅（SiO2）；纳米粒子；原子转移自由基聚合（ATRP）；接枝聚合；表面改性 简介 有机-无机混合材料由于其可利用在如纳米材料[1-3]、光电子器件[4-6]、电化学传感器、药物载体和功能量子点材料[7-13]的各个领域，因此受到广泛的重视。尽管有许多优点，要获得有机-无机混合材料的良好分散性仍然很难，因为无机纳米粒子之间有强烈的聚集倾向，而这一倾向会降低纳米粒子的物理化学性能。为了克服这个问题，相当大的努力一直致力于设计和控制制备具有明确定义的有机-无机混合材料。 已经有一些方法将聚合物链连接到无机纳米粒子的表面，包括化学吸附[14]，末端含有官能团的聚合物通过共价键合到活性表面，即“grafting to” 法[15]和由固定的引发剂单体的原位聚合反应，即“grafting from”法[16、17]。在这些方法中，“grafting from”法包括引入一个或两个引发剂，如偶氮类，过氧化物类，光引发剂或纳米粒子表面上的自由基。接枝聚合物链从界面一步一步地不断增长变化。“grafting from”法可以通过阳离子聚合[18]、阴离子聚合[19]、开环聚合反应[20]、传统自由基聚合反应[21]、氮氧介导聚合[22]、可逆加成断裂链转移聚合[23]和原子转移自由基聚合（ATRP）[24-26]进行。 在这项工作中，纳米粒子二氧化硅（SiO2）在水溶性聚合物中接枝改性，如聚（氧乙烯丙烯酸甲酯）（POEM）和聚（苯乙烯磺酸）（PSSA）通过三个步骤的合成方法来制备。所得的有机-无机混合材料其特征在于可采用红外光谱（FT-IR)，紫外可见光谱，热重分析(TGA)，X-射线衍射（XRD），X-射线光电子能谱（XPS）进行分析。 实验 2.1、材料 煅制二氧化硅（SiO2，99.9%，14nm）,氯化氢（H-Cl)溶液，2-氯丙酰氯（CPC，97%），三乙胺（TEA，99.5%），4-（二甲基氨基）吡啶（DMAP，99%），二氯甲烷（MC， 99.8％），聚（氧乙烯丙烯酸甲酯）（POEM，聚（乙二醇）甲基醚甲基丙烯酸酯，Mn～475克/摩尔）,4 - 苯乙烯磺酸钠盐水合物（SSA），二甲亚砜（DMSO）和氯化铜（I）（氯化亚铜），1，1，4，7，10，10-六甲基三亚乙基四胺(HMTETA)× 10-9T下脱气3小时，以减少表面污染。纳米粒子形态的特点是用SUPRA55VP卡尔·蔡司（德国）的场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）进行测定的。纳米粒子镀铂之前，SEM测量。 结果与讨论 无机二氧化硅纳米粒子的有机改性，是由水溶性聚合物的非离子POEM和离子PSSA的接枝经由三个步骤合成制备的，如反应路线1中所示。第一步涉及活化的硅醇基（-OH）表面的SiO2纳米粒子。第二步包括在碱性的条件下，使用DMAP时氯（-Cl）基团和-OH基团的转化。最后，两种水溶性聚合物以Cl原子作为引发点，通过原子转移自由基聚合进行接枝聚合。 图1所示，纯的SiO2，SiO2 - OH和的SiO2-Cl纳米粒子的FT-IR光谱图。观察所有样本[27]在1100 cm-1处，Si- O-Si键有一个强大的的振动峰。活化后的纳米粒子产生的SiO2-OH，-OH吸收谱带的伸缩振动在330℃m-1，而H-O-H的弯曲出现在1647cm-1处。当-OH基被转换-Cl基时，其峰在330℃m-1和1647cm-1完全观察不到，而新的强峰出现在300℃m-1，1739cm-1和1369cm-1 ，分别为SiO2-Cl纳米粒子分配给C-H伸展，C=O伸展和CH3的弯曲模式。这一结果证实了-OH基团完全转化为-CL基[28,29]。 图2所示，SiO2-CL，SiO2-g-POEM，和二氧化硅-G-PSSA纳米粒子的FT-IR（红外）光谱。在所有样本中，强峰在110℃m-1仍然是可见的，表明Si- O-Si键合的SiO2纳米粒子[ 27