物理化学课件第九章动力学(教学版).ppt

第九章 化学动力学基础(一) §9.1 化学动力学的任务和目的 2、质量作用定律（law of mass action） 意义：各反应物的浓度等于1时的反应速率，其值大小 与浓度无关，而与反应温度，反应本性，催化剂，溶剂 等因素有关。对于一定反应，在一定条件下是个常数。 一、零级反应(Zeroth order reaction) 二、一级反应（first order reaction） 一级反应的特点： 例 题 三、二级反应(second order reaction) 二级反应（a=b）的特点： 例 题 四、三级反应(third order reaction) n 级反应的特点： 例：对于1/2级反应，试证明： 2、双分子的互碰频率和速率常数的推导 上式即为按碰撞理论导出的双分子基元反应 的速率方程。 可见，适用于基元反应的质量作用定律是碰 撞理论的自然结果。 马鞍点 (saddle point) 势能面投影图 过渡态理论的优缺点 三、RRKM理论 溶剂对反应速率的影响——笼效应 笼效应示意图 一次遭遇（one encounter） 溶剂对反应速率的影响 对于异类双分子基元反应：A＋B→产物 对于同类双分子基元反应：2A→产物 §10.1 气体反应的碰撞理论 §10.1 气体反应的碰撞理论 二、碰撞理论与阿伦尼乌斯方程的比较 仍以异类双分子基元反应：A＋B→产物 为例 §10.1 气体反应的碰撞理论 §10.1 气体反应的碰撞理论 Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能Ea计算。 §10.1 气体反应的碰撞理论 概率因子又称为空间因子或方位因子。 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子P来校正理论计算值与实验值的偏差。 三、概率因子（probability factor） §10.1 气体反应的碰撞理论 (1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效； (2)有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生； (3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。 指前因子A小于碰撞频率因子ZAB (P<1)的主要原因有： §10.1 气体反应的碰撞理论 优点：碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。 缺点：但模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A 相当于碰撞频率。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数 k 值与较简单的反应的实验值相符。 四、碰撞理论的优缺点 §10.1 气体反应的碰撞理论 过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)，埃文斯（Evans）和波兰尼（Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。 他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。 用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absolute rate theory)。 §10.2 过渡态理论 一、过渡态理论要点 化学反应不是只通过简单碰撞就能不成产物，而是呀经过一个由反应物分子以一定构型存在的过渡态，在形成过渡态的过程中要考虑分子内部的结构、内部的运动。反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数。 要形成过渡态需要一定的活化能。必须经过足够能量的碰撞，形成高势能的活化络合物； 活化络合物可能分解为产物，也可能分解为原始反应物并迅速达到平衡；反应的速率由活化络合物转化为产物的速率决定。 §10.2 过渡态理论 莫尔斯(Morse)公式是对双原子分子最常用的计算势能Ep的经验公式： 式中r0是分子中双原子分子间的平衡核间距，De是势能曲线的井深,a为与分子结构有关的常数 该理论认为反应物分子间相互作用的势能是分子间相对位置的函数。 二、势能面 §10.2 过渡态理论 当r>r0时有引力，即化学键力 时的能级为振动基态能级 AB双原子分子根据该公式画出的势能曲线如图所示: 当r<r0时，有斥力 D0 是为把基态分子解离为孤立原子所需的能量，它的值可从