第三章节 熔体与玻璃体-4.ppt

* * 玻璃的结构理论 玻璃的结构：是指玻璃中质点在空间的几何配置、有序程度 以及彼此间的结合状态。 玻璃结构特点：近程有序，远程无序。 无规则网络学说 晶子学说 (1)1921年列别捷夫在研究硅酸盐玻璃时发现，玻璃加热到573℃时其折射率发生急剧变化，而石英正好在573℃发生 α? β 型的转变。在此基础上他提出玻璃是高分散的晶子的集合体，后经瓦连柯夫等人逐步完善。 （一）、晶子学说 200 400 300 100 500 100 200 -200 -100 Δn×105 T(℃) 520℃-590 ℃ 硅酸盐玻璃折射率随温度变化曲线 200 300 100 -200 -100 Δn×107 T(℃) β γ α β α β 鳞石英 鳞石英 方石英 一种钠硅酸盐玻璃（SiO2含量76.4%）的折射率随温度的变化曲线 27Na2O－73SiO2的x射线散射强度曲线 1、未加热 2、618℃保温1小时 3、800℃保温10分钟 (670℃保温20小时) 第一峰：是石英玻璃衍射的主峰与晶体石英特征峰一致。 第二峰：是Na2O-SiO2玻璃的衍射主峰与偏硅酸钠晶体的特征峰一致。 在钠硅玻璃中，上述两个峰均同时出现。 SiO2的含量增加，第一峰明显，第二峰减弱； Na2O含量增加，第二峰强度增加。 钠硅玻璃中同时存在方石英晶子和偏硅酸钠晶子，而且随成分和制备条件而变。提高温度或保温时间延长衍射主峰清晰，强度增大，说明晶子长大。但玻璃中方石英晶子与方石英晶体相比有变形。 微晶学说要点： 玻璃结构是一种不连续的原子集合体，即无数“微晶”分散在无定形介质中； “微晶”的化学性质和数量取决于玻璃的化学组成，可以是独立原子团或一定组成的化合物和固溶体等微观多相体，与该玻璃物系的相平衡有关； “微晶”不同于一般微晶，而是晶格极度变形的微小有序区域，在“微晶”中心质点排列较有规律，愈远离中心则变形程度愈大； 从“微晶”部分到无定形部分的过渡是逐步完成的，两者之间无明显界线。 二、无规则网络学说 0 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 sinθ λ 0 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 sinθ λ 0 0.04 0.08 0.12 0.16 0.20 0.24 sinθ λ 石英玻璃 方石英 硅胶 I X射线衍射图 a . 由于石英玻璃和方石英的特征谱线重合，瓦伦认为石英玻璃和方石英中原子间距大致一致。峰值的存在并不说明晶体的存在。计算晶体的尺寸：7.7A0， 方石英晶胞的尺寸：7.0A0 b：石英玻璃中没有象硅胶一样的小角度衍射，从而说明是一种密实体，结构中没有不连续的离子或空隙。(此结构与晶子假说的微不均匀性相矛盾。) Si-O O-O Si-Si O-O Si-Si 2 4 2 6 8 10 0 1 3 4 5 6 7 ΣKm4πr2ρ(r) r(A) 0.162nm 4.3 石英玻璃的径向分布曲线 第一峰： 第二峰： 第三峰： 第四峰： 第五峰： 可推测Si－O－Si的键角为1440 。 玻璃物质主要部分不可能以方石英晶体的形式存在，而每个原子的周围原子配位对玻璃和方石英来说都是一样的。 图3-21 石英晶体与石英玻璃结构比较 2、无规网络学说要点： (1)形成玻璃的物质与相应的晶体类似，形成相似的三维空间网络。 (2)这种网络是由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的。 (3)电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，对于每一个变价离子则有一定的配位数。 (4)氧化物要形成玻璃必须具备四个条件： A、每个O最多与两个网络形成离子相连。 B、多面体中阳离子的配位数 ≤ 4。 C、多面体共点而不共棱或共面。 D、多面体至少有3个角与其它相邻多面体共用。 三、两大学说的比较与发展 微晶学说：优点：强调了玻璃结构的不均匀性、不连续性及有序性等方面特征，成功地解释了玻璃折射率在加热过程中的突变现象。尤其是发现微不均匀性是玻璃结构的普遍现象后，微晶学说得到更为有力的支持。缺陷：第一，对玻璃中“微晶”的大小与数量尚有异议。微晶大小根据许多学者估计波动在0.7～2.0nm。之间，含量只占 10％～20％。0.7～2.0nm 只相当于 2～1个多面体作规则排列，而且还有较大的变形，所以不能过分夸大微晶在玻璃中的作用和对性质的影响。 第二，微晶的化学成分还没有得到合理的确定。 无规网络学说：优点：强