第九章节 物理吸附.ppt

3、BET公式的评价 ①定位吸附的假设不合理，与第二层以 后为液体相矛盾； ②分子间作用力只考虑纵向； ③E1是常数，表面是均匀的，实际上表 面总是不均匀的吸附总是首先发生在 活性最大的位置； (p/p0)0.05时，误差较大；在0.05~0.35范围内与实验数据符合较好。 4、BET公式的应用（测定固体的比表面积） 通用的标准方法： N2吸附，温度为液氮的沸点：-195.8℃ 步骤： ① p/p0在0.05~0.35范围内，测定四到五个点； ② 将实验数据用二常数公式处理，求出Vm； ③已知液氮的截面积a0= 0.162nm2，则 固体表面积A=a0 L Vm 22400 固体比表面积S=4.36 Vm/m m为吸附剂的质量 优点： 低温消除了化学吸附的干扰，等温线总是第Ⅱ类，可得到较准确的Vm。 注： ①如果N2分子太大，进不到微孔中，无法在其中吸附，可换为He； ②吸附位的大小影响表面积： 吸附位大， N2占不满； 吸附位小， N2进不去； 结果都会造成误差。 ③许多实验对同一样品比较，此法的误差在10%以内。 §9-3 毛细凝聚现象 §9-3-1 Kelvin公式的各种变形 毛细凝聚现象研究的目的： 基本公式： 提供有关多孔固体结构的信息。 Kelvin 公式 p p0 ln = - 2Vl ? cos? rRT 修正后的Kelvin 公式 p p0 ln = - 2Vl ? cos? (r-t) RT 当t r时，还原为： p p0 ln = - 2Vl ? cos? rRT 两式表明： ① ? 90 °,凝聚压力小于平液面压力； Kelvin 公式不适用于微孔，只适宜于中孔的凝聚作用。 ② ? =0 °, cos? =1时，上两式变为： p p0 ln = - 2Vl ? (r-t) RT p p0 ln = - 2Vl ? rRT 液体对孔壁完全润湿，所得等温线如下： C点毛细孔被液体充满。 B点发生毛细凝聚 服从Kelvin公式。 AB线代表低压 下的吸附, 服从Langmuir公式。 a处的曲率半径为(r -t); p=p0时，曲率为零。 CD段的吸附量： 包括两部分 §9-4 吸附滞后现象与孔结构 §9-4-1吸附滞后现象 吸附滞后环： 在研究多孔固体的物理吸附时，逐渐增加气体压力时得到的吸附等温线与吸附后逐渐降低压力时得到的脱附等温线不相重合的现象。 吸附滞后现象： 吸附等温线与脱附等温线构成的环。 脱附线 脱附线总是在吸附线的左上方。 ra?pa rd?pd pa pd 吸附线 * 第九章 物理吸附 Physical Adsorption 固体的表面积和孔 吸附等温线的类型 吸附分子的状态方程 ◆基础知识 ◆物理吸附理论 单分子层吸附理论 BET多分子层吸附理论 ◆毛细凝聚现象 ◆吸附滞后环的形状与孔结构 §9-1基础知识 气体吸附法测量固体的表面积受吸 附分子大小、形状的影响。 一般用多孔固体做吸附剂，吸附剂按尺寸大小分为： 微孔：孔半径15A° 中孔：孔半径 15~1000 A° 大孔：孔半径 1000A° §9-1-1 固体的表面积和孔 一般情况，大孔体积在0.2~0.8cm3/g之间, 比表面约为0.5~2m2/g。 中孔体积在0.02~0.10cm3/g之间, 比表面约为20~70m2/g。 微孔体积在0.2~0.6cm3/g之间, 比表面约为400~1200m2/g。 活性炭（包括石墨化碳）、有机硅、氧化铝、氧化钛和各种天然和人工合成的沸石。 常用的吸附剂： §9-1-2 吸附等温线的类型 吸附量 V= f (T,p) 若T=const, 则V= f (p)； 等温式 吸附等温线 五种类型的吸附等温线： Ⅰ类： V在p/p0很低时迅速上升，p继续增加，上升缓慢， V最后达到极限值。 0 1.0 p/p0 V Ⅰ 又称为Langmuir 单分子层吸附 例如78K时N2在活性炭上的吸附及水和苯蒸汽在分子筛上的吸附。 极限吸附量： 微孔的大小与吸附分子的大小同数量级，极限吸附量是将微空填满的量，不是表面铺满一分子层的饱和吸附量。 在2.5nm以下微孔吸附剂上的吸附等温线属于这种类型。 多分子层吸附的结果。在比压力p/p0接近1时，吸附量急剧上升。 (Ⅱ)类： 吸附剂是非孔性的，吸附空间没有限制。 (Ⅲ)类： 在比压力p/p0接近1时，吸附量急剧上升，发生毛