教案无机化学 氧化还原反应.pptVIP

由于存在“超电势”，水的实际稳定存在区比理论区大。 实例：见书 例：试判断反应： 标准状态下和在[Fe3+]=0.001mol·L-1,[I-]=0.001 mol·L-1,[Fe2+]=1mol·L-1时，反应进行的方向。 解：（1） E ?(Fe3+/Fe2+) = 0.771V E ?(I2/I-) = 0.5355V 标准状态下，正向进行。 (2) ＞ 氧化还原反应进行的方向：以I2为氧化剂，Fe2+为还原剂。上述反应逆向进行。 例：试判断在中性溶液中，其它物质的浓度均为1mol·L-1时，下列反应进行的方向。 解： E ?(I2/I-) = 0.5355V E ?(H3AsO4,H+/H3AsO3) = 0.559V ∴反应逆向进行。 注意：自发进行的氧化还原反应的电池的电动势一定是E＞0，实验测出的也都是正值，不可能出现负值 根据未知其自发进行方向的氧化还原反应方程式设计成的原电池，则会出现E＜0的情况，说明反应逆向进行。 (三) 氧化还原反应进行的限度 化学反应的限度可用反应的平衡常数来表示。K?越大，反应进行得越彻底。 电池正极为 Ox1/Red1 电极反应： 电池负极为 Ox2/Red2 电极反应为： or 298K 对于氧化还原反应，达到平衡时，电池电动势E池＝零，且Q＝K?。 (四) 计算溶度积常数 选择合适的电极组成原电池，求298.15K时AgBr的溶度积常数。 负极 正极 E ? =0.7996V E ? =0.0713V Ag + + Ag (五) 计算弱酸的电离常数 已知298K时， (-) Pt | H2(g) | HA(0.20mol·L-1), NaA(0.30mol·L-1) || HCl(1mol·L-1) | H2(g),Pt (+) 电池电动势为0.4305V，求弱酸HA的酸常数。正极与负极氢气的分压均为100kPa。 解：正极为标准氢电极，E += 0 V 负极为氢电极，电极反应：2H++2e-＝H2 E = E +- E -= 0.0592pH = 0.4305 ∴pH=7.272 pKa=7.096 Ka=8.01×10-8 负极体系为一缓冲溶液 (六) 电势法测定溶液的pH值 Nernst方程式表明，电极电势与溶液中离子的浓度(或活度)有关。因此可以通过电极电势的测定，定量分析溶液中的离子浓度，这种分析方法为电动势法(potentiometry，又称电势测定法)。 如电池 (-)Pt,H2(100kPa)│H+(cx)‖SHE(+) 298.15K时，测出E， (电动势法基本原理) 参比电极：电极电位已知，电位稳定，不受试液组成变化的影响 指示电极：电极电位与待测离子的浓度有关，电极电位与待测离子浓度之间有能斯特响应 pH计：通过参比电极和指示电极组成的原电池，测其电动势从而求出溶液pH的仪器 （1）饱和甘汞电极(SCE) 电极组成 Cl－(c)|Hg2Cl2(s) , Hg(l) 电极反应式 能斯特方程式 (298.15K) 1. 常用参比电极 (2) 氯化银电极 电极组成 Cl－(c)|AgCl(s) , Ag(s) 电极反应式 能斯特方程式 (298.15K) （2）pH指示电极 电极的电极电位对H+浓度变化有能斯特响应 氢电极 E (H+/H2) = 0.0592 lgc (H+) = －0.0592 pH 玻璃电极 298.15K 研究表明：玻璃电极电势和溶液中H＋浓度的关系符合Nernst方程式： 式中K玻对于不同的玻璃电极(由于膜组成不同、制备手续不同) 而有不同的值。即使是同一玻璃电极，随着使用程度的不同，其值也不一定相同。但在某一段时间内可认为其值不变。　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 （3）电动势法测定溶液的pH值 (-) 玻璃电极 | 待测pH溶液‖SCE (+) (-) 玻璃电极 | 标准缓冲溶液‖SCE (+) 电势法测定不受溶液中的氧化剂与还原剂的干扰，也不受各种“毒物”的影响，使用方便。 离子选择性电极中玻璃电极研究得最早。当改变玻璃的成分，已制成了Na+、K+、NH4+、Ag+、Tl+、Li+等一系列 电极。 用LaF3单晶片作成薄膜，内容物为KF和NaCl，可以作成 F- 离子选择性电极。 (七) 电势-pH图 在接近标准压力的大气环境中，水及其电离产物涉及的电极反应包括 水被还原，放出氢气 水被氧化，放出氧气 以电对的电极电势为纵坐标，pH为