纳米尖晶石MCo2O4M＝MnNiCuZn的合成与-武汉工商学院.DOCVIP

纳米尖晶石MCo2O4（M＝Mn、Ni、Cu、Zn）的合成与表征及其热分解动力学研究 陈栋华( , 黄连荣 （武汉长江工商学院 督导室， 湖北 武汉 430065） 摘 要：本文用室温固态一步反应法制备纳米尖晶石MCo2O4（M＝Mn、Ni、Cu、Zn）的前驱体MCo2(C2O4)3?xH2O，经烧结，最终得到尖晶石相氧化物。通过IR、XRD表征，证实了其为尖晶石结构，且用TEM表征了其前驱体和最终产物的颗粒大小均达到了纳米级。通过TG、DSC技术，探讨了分解中间各产物的基本组成及由前驱体分解成最终产物的反应动力学，寻找出了一定的规律。 关键词：室温固态一步反应法；纳米；尖晶石；合成；表征；热分解动力学 中图分类号：O 643. 12 文献标识号：A 文章编号：2044/ZY（2013）02-0000-00 一、前言 尖晶石类化合物（AB2O4,A、B分别为二价、三价金属阳离子）由于在光、电、磁、陶瓷等方面具有优良的性能，从而日益引起人们的关注。MCo2O4类尖晶石作为氧化物电极材料已有所报道，在一些复杂反应如F－T合成制备低碳烃方面[1]，它也是良好的催化材料，尤其是分散良好，比表面积大的超细颗粒[2,3]。制备纳米尖晶石的传统方法主要有：沉淀法、Sol－gel法、水热法、化学气相沉淀法、微乳液法，但这些方法都有一定的局限和缺点。近年来逐步发展了一种室温固态反应法[4,5]，该方法具有高选择性、高产率、低能耗、工艺过程简单等优点。本文首次用此方法合成了纳米尖晶石MCo2O4（M＝Mn、Ni、Cu、Zn）的前驱体，并得到了其最终产物。应用TG、DSC技术，探讨了其由前驱体分解成最终产物的反应动力学。 二、实验部分 （一）样品制备 1．前驱体合成。以M（AC）2（M＝Mn、Ni、Cu、Zn）、Co（AC）2和H2C2O4为原料，按照M：Co：H＋摩尔比1：2：6的比例称量，放在玛瑙研钵里研磨。反应迅速发生，并伴有大量的醋酸挥发，大约10分钟后，反应物成糊状，继续研磨至产物成粉末，放入干燥箱里50℃左右干燥12h，取出备用。 2．尖晶石相制备。由前驱体的TG分析，得到其分解温度大致分别为310℃、300℃、300℃、350℃左右[6]。把前驱体放在马福炉里于该温度烧结3～4h，然后自然冷却，以利于晶形的成长。 （二）样品测试与表征 前驱体的的TG分析在TGS-2型热天平（美国PERKIN-ELMER公司）上进行；DSC分析在822e型差示扫描量热仪（瑞士梅特勒公司）上进行；IR分析在NEXUS 470 型红外光谱仪（美国NICOLET公司）上进行；XRD分析在D/max－rA型Ｘ射线衍射仪（日本Rikagu公司）上进行,Cu靶；TEM分析在Tecnai G220型 透射电镜（荷兰FEI 公司）上进行。 三、基本原理 （一）反应原理 研究表明[7],酸碱中和反应和配位化学反应很容易在低热固相条件下进行.如下式所示： ?? ? (1) 在研磨过程中，不断有刺鼻的HAc气体挥发出来，故反应可以一直向右进行，形成以草酸根为配体，以M＋为配位中心的配位化合物。将产物进行TG分析，测定值和按分子式?计算的理论值非常吻合。 （二）热分析动力学原理 在升温速率为一常数时，非等温非均相反应的动力学方程就有如下形式： (2) 式（2）移项并两端同时积分得 (3) P(u)称为温度积分（Temperature Integral），,把P(u)的一个精确度较高的近似表达式[8]引入式（3），得 (4) 在转化率相同时，作ln[β/T1 ～1/T图得到一条直线，由直线的斜率可求得活化能E。在不同的转化率α处采取相同的步骤，得到转化率α对≤α≤0.8范围内，活化能E的数值基本不变，则认为该分解反应可以用单一的动力学机理进行描述。 以α＝0.5为参考点[9,10]，由式（3）得 (5) 式（3）与式（5）相除得 (6) 将在0.2≤α≤0.8范围内得到的活化能E的平均值和各转化率α处T的值带入上式的左端[11]，作带入上式的右端，作～1/T关系曲线，构成标准曲线。根据实验曲线与标准曲线的形状可以判定该实验曲线所对应的最可几动力学模型函数。 四、结果与讨论 （一）前驱体的组成与表征 1.TG分析。在静态空气中，升温速率β＝10 K?min-1时分别对MCo2O4（M＝Mn、Ni、Cu、Zn）的前驱体进行了TG分析，其中，MnCo2(C2O4)3?xH2O样品的TG-DTG曲线见图1。 图1：静态空气下，β＝10 K?min-1时MCo2O4·xH2O的脱水 和热