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配合物的化学键理论 氢原子的量子力学模型 一、微观粒子的波粒二象性 二、氢原子量子力学模型 20世纪20年代以来 现代模型 “电子云模型” 三、杂化轨道理论 杂化：同一原子中能量相近的某些原子轨道，在成键过程中重新组合成相同数目的新轨道，而改变了原来原子轨道的状态。这个过程称为杂化。 杂化轨道：所形成的新轨道叫做杂化轨道。 （一）杂化轨道理论的要点 1. 能量相近的轨道才能杂化。 2. 杂化轨道的数目与组成杂化轨道的各 原子轨道的数目相等。 3. 杂化轨道的成键能力比原来轨道加强。 Reasons 1) 杂化轨道的电子云形状改变； 2) 杂化轨道方向改变。 BeCl2形成时的sp杂化 sp杂化 一个s轨道和一个p轨道间的杂化 sp2杂化 一个s轨道和两个p轨道间的杂化 sp3杂化 一个s轨道和三个p轨道间的杂化 sp杂化 直线型 两轨道夹角为180° sp2杂化 平面三角形 3轨道共面，夹角为120° sp3杂化 四面体 轨道分别指向四面体的 4个顶角，轨道夹角为109.5° H2O分子和NH3分子的sp3不等性杂化 一 、价键理论 价键理论的核心“认为中心原子与配位原子是通过杂化了的共价配位键而结合的”。 [Ni(CN)4]2-、[Fe(CN)6]3-的特点： [1] 参加杂化的全是最外层的轨道； [2] 中心离子的价e结构及单e数均无变化。 (1) d10型，无空(n-1)d轨道， 易形成外轨型 (2) d4 ~d8型， 需根据配体强弱判断内外轨型 (3) d0~d3型，有空的(n-1)d轨道，形成内轨型 磁 性：物质在磁场中表现出来的性质. 顺磁性：被磁场吸引 n 0 , μ 0，如O2, NO, NO2 抗(反，逆)磁性：被磁场排斥 n =0 , μ = 0 铁磁性：被磁场强烈吸引. 例：Fe，Co，Ni 磁 矩： μ=[n(n+2)]1/2 (B.M.)玻尔磁子 外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，μ 较大， 一般又称为高自旋配合物； 内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少， μ 较小，一般又称为低自旋配合物。 [Fe(CN)6]3-的结构? 八面体构型 d2sp3杂化 [Ni(NH3)4]2+、[FeF6]3- 的特点： [1]参加杂化的既有内层轨道也有外层轨道； [2]中心原子的价 e 结构及单 e 数均发生改变 。 配位化合物分类 1. 外轨型配合物 中心原子原有的电子层构型不变，是用最外层的ns、np或ns、np、nd组成的杂化空轨道接受电子，与配体形成配位键. 例：[FeF6]3--中Fe3+：3d5 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿ 3d 4s 4p 4d sp3d2杂化，八面体构型 2.内轨型配合物： 配合物中心原子(n－1)d 电子发生重排，电子挤入少数(n－1)d 轨道。提供少量空的(n－1)d轨道和ns、np组成的杂化空轨道与配体结合成配键 . 例：[Ni(CN)4]2- ， Ni 2+：3d8。 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑ ↑ ＿ ＿ ＿ ＿ 3d 4s 4p dsp2杂化，四方形 ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ＿ ＿ ＿ ＿ ＿ 3d 4s 4p 同一中心原子的内轨型配合物比外轨型配合物稳定 (3)内外轨型取决于 配体 (主要因素) 中心离子(次要因素) (1)电负性小的配位原子易给出孤对电子，如：CN-， CO，NO2-(配位原子：C，N) 。对中心离子（n-1）d轨道影响较大，内轨型，配体的配位能力强； (2) 电负性大的配位原子（如卤素X-和氧O），不易给出孤对电子，对中心离子影响不大。外轨型，配体的配位能力弱 。 ? 配体的强弱 配体的强弱——光谱化学系列： I- Br-S2-SCN