重氮盐的结构.PPT

第十三章 有机含氮化合物 §13－1 硝基化合物 分子中含有—NO2官能团的化合物统称为硝基化合物。 硝基化合物可看成是烃分子中的一个或几个氢原子被硝基取代的结果。 1.硝基化合物的结构与物理性质 硝基化合物可用通式RNO2或ArNO2表示。 一、 结构 硝基化合物的构造式为： 2 硝基化合物的化学性质 §13－2 胺 2 胺的制备方法 2. 芳胺 §13－3 季铵盐和季铵碱 §13－4 腈 §13－5 重氮和偶氮化合物 1 重氮盐的制备——重氮化反应 苯胺转化为间溴苯胺是设法将氨基转化为间位定位基。 六、 氧化反应 2. 磺化 3. 硝化 叔胺与卤代烷或活泼芳卤作用，则得到季铵盐。 季铵盐与强碱作用不能游离出胺来，而是得到季铵碱 的平衡混合物： 季铵碱是一个强碱，其碱性与NaOH或KOH相当。 季铵碱受热则发生分解反应。 1. 不含β-H原子季铵碱的热分解——SN2反应 2.含β-H原子季铵碱的热分解——E2消除反应 3. 季铵碱热消除的取向 (1) Hofmann规则——β-H 原子的酸性和空间效应一致： 当分子中有两种或两种以上不同的β-H 原子可以被 消除时，主要生成取代基少的烯烃，称为Hofmann规则。 (2) 不符合Hofmann规则的热消除——β-H 原子的酸 性和空间效应不一致， β-H 原子的酸性起主导作用。 由此可见，Hofmann规则只适合于烷基季铵碱。 4. Hofmann彻底甲基化 腈类化合物可看成是HCN分子中的氢原子被烃基取 代的结果。 腈高度极化，分子间的引力大，沸点比分子质量相近的烃、醚、醛、酮、胺都高，而与醇的接近. 腈的化学性质 1. 水解 2. 醇解 3. α-H的反应 氰基为强吸电子基，它使α-H 的活性增加，可以发 生自身缩合反应(Thorpe腈缩合反应)及与芳醛发生交错缩 合。如： 4. 加氢还原 分子中都含有－N=N－原子团。 当－N=N－原子团的两端都于烃基直接相连时，这类 化合物称为偶氮化合物，其通式为：R－N=N－R’。 这类化合物的特点是：当R、R’均为脂肪族烃基时在 光照或加热情况下，容易分解释放出N2↑并产生自由基。 因此，这类偶氮化合物是产生自由基的重要来源，可用做 自由基引发剂。 许多芳香族偶氮化合物的衍生物是重要的合成染料。 当－N=N－原子团只有一个氮原子与烃基直接相连， 这类化合物称为重氮化合物，其中重氮盐尤为重要。如： 兰色证明亚硝酸已过量，可用尿素使其分解。 重氮盐具有盐的典型性质，绝大多数重氮盐易溶于水 而不溶于有机溶剂。芳香族重氮盐所以稳定，是因为其重 氮盐正离子中的C－N－N键呈线型结构，π 轨道与芳环 的π 轨道构成共轭体系的结果。 重氮盐的结构: 重氮盐的化学性质活泼，能发生放出氮的反应和保留氮的反应 一、 放出氮的反应 重氮盐在一定条件下分解，重氮基被其它原子或基团 取代，同时放出N2↑。 (1) 被 H 原子取代 如： 再如： (2) 被－OH取代 (3) 被－X或－CN取代 重氮盐溶液与CuCl、CuBr或CuCN等酸性溶液作用 下，加热分解放出N2↑，重氮基同时被Cl、Br、CN取代， 此类反应称为Sandmeyer(桑德迈尔)反应；若用Cu粉代替 CuCl、CuBr或CuCN加热重氮盐，也得到相应的卤化物 和氰化物，则称为Gattermann(伽特曼)反应。 注意：制备溴化物时，可用硫酸代替氢溴酸进行重氮 碘化物的生成最容易，只需用KI与重氮盐一起共热 即可，且收率良好。 氟化物的制备与上述诸反应不同，它需要先将氟硼酸 加到重氮盐溶液中，生成不溶解的氟硼酸重氮盐沉淀，经 过滤、洗涤、干燥后，小心加热，即分解得到芳香氟化物。 该反应称为Schiemann(希曼)反应。 * 在有机化合物中，除C、H、O三种元素外，N是第四种常见元素。有机含氮化合物的种类很多，范围也很广，它们的结构特征是含有碳氮键(C—N、C=N、C≡N)，有的还含有N—