仪器的分析第三章发射光谱.ppt

第三章 原子发射光谱法 Atomic Emission Spectrometry，AES 特点： 优点——灵敏度高、简便快速、可靠性高、 所需原料少 缺点——不能分析有机物及大部分非金属元素， 仪器设备复杂、昂贵。 应用：矿石、金属、合金、半导体等试样中的杂质分析。 一、原子发射光谱分析的基本原理 发射光谱的分析过程 发射线的波长 发射谱线的强度 原子发射光谱图 谱线的自吸和自蚀 一般情况下，原子处于基态，在激发光源作用下，原子获得能量，外层电子从基态跃迁到较高能态变为激发态 ，约经10-8 s，外层电子就从高能级向较低能级或基态跃迁，多余的能量的发射可得到一条光谱线。 原子中某一外层电子由基态激发到高能级所需要的能量称为（原子）激发电位。 当外界的能量足够大时，可把原子中的电子激发至无穷远处，也即脱离原子核的束缚，使原子发生电离成为离子的过程，使原子电离所需的最低能量叫电离电位。离子也可能被激发，离子中的外层电子被激发所需的能量叫（离子)激发电位。 基态：原子所处的最稳定状态，此时它的能量最低 激发态：原子获得足够的能量后，外层电子从低能级跃迁到高能级后所处的状态 (原子)激发电位：Ej，将原子中的一个外层电子从基态跃迁到激发态所需的能量，单位 ev 电离：当外界的能量足够大时，可把原子中的电子激发至无穷远处，也即脱离原子核的束缚，使原子发生电离成为带正电的离子的过程 电离电位：使原子电离所需的最低能量 (离子)激发电位：离子中的外层电子被激发所需的能量 2、发射线的波长 X+h?(电,热)?X* X*?X+h?(光能) X：基态原子，X* ：激发态原子 2、发射线的波长 原子发射线的表示 以Na的发射线为例 NaⅠ Na原子激发电位 5895.923A NaⅡ Na原子一次电离后的激发电位 2802.700A 其中Ⅰ：原子发射的谱线 Ⅱ：一次电离离子发射的谱线 Ⅲ：二次电离离子发射的谱线 其他依次类推 3、发射谱线的强度 设i、j两能级之间的跃迁所产生的谱线强度Iij表示，则 Iij = NiAijh?ij Ni为单位体积内处于高能级i的原子数，Aij为i、j两能级间的跃迁几率，h为普朗克常数， ?ij为发射谱线的频率。 3、发射谱线的强度 Ni = N0 gj/g0e (-Ei / kT) 式中Ni 为单位体积内处于激发态的原子数， N0为单位体积内处于基态的原子数， gi，g0为激发态和基态的统计权重，Ei为激发电位，k为玻兹曼常数，T为激发温度。 统计权重 谱线强度与激发态和基态的统计权重之比成正比。 跃迁几率 谱线强度与跃迁几率成正比。跃迁几率是一个原子在单位时间内两个能级之间跃迁的几率，可通过实验数据计算。 激发电位和电离电位 谱线强度与激发电位成负指数关系。在温度一定时，激发电位越高，处于该能量状态的原子数越少，谱线强度越小。激发电位最低的共振线通常是强度最大的线。 激发温度 温度升高，谱线强度增大。但温度升高，电离的原子数目也会增多，而相应的原子数减少，致使原子谱线强度减弱，离子的谱线强度增大。 基态原子数 谱线强度与基态原子数成正比。在一定的条件下，基态原子数与试样中该元素浓度成正比。因此，在一定的条件下谱线强度与被测元素浓度成正比，这是光谱定量分析的依据。 Iij = NiAijh?ij Aij:i、j两能级间的跃迁几率， ?ij:发射谱线的频率。 4、原子发射光谱图 5、谱线的自吸和自蚀 自吸和自蚀 影响自吸和自蚀的因素 谱线的固有强度 弧层厚度 溶液浓度 自吸和自蚀 发射光谱是通过物质的蒸发、激发、迁移和射出弧层而得到的。在一般光源中，是在弧焰中产生的，弧焰具有一定的厚度，如下图： 自吸和自蚀 发射谱线的宽度比吸收谱线的宽度大，所以，谱线中心的吸收程度要比边缘部分大，因而使谱线出现“边强中弱”的现