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应化1201班 1 组 * 速率常数 主讲：xxx PPT：xxx xx 素材：xxx xx x xx 应化1201 班 1-A小组 应化1201班 1 组 * 速率常数的含义 速率常数的推导 速率常数的测定 速率常数的意义 编后语 应化1201班 1 组 * 一. 速率常数的含义 反应速率方程 r=k【A】a【B】b，此比例系数k，是一个与浓度无关的量，称为速率常数（rate constant），也称为速率系数。由于在数值上它相当于参加反应的物质都处于单位浓度时的反应速率，故又称为反应的比速率（specific reaction rate）。不同反应有不同的速率常数，速率常数与反应温度、反应介质（溶剂）、催化剂等有关，甚至会随反应器的形状、性质而异。 应化1201班 1 组 * · 在普通化学中的定义：常认为速度常数k的物理意义是所有的反应物浓度都为 单位浓度时的速度。因此，反应级数不同，速度常数k的单位也就不同。 · 另外一种定义：认为速度常数k的物理意义是所有反应物的相对浓度都为1时的速度（对于具有简单级数的化学反应，其速度常数k的量纲就为 mol.l-1.s-1(或mol.l-1.min-1，mol.l-1.h-1)。 · 对于多相反应，速度常数k的物理意义是反应物的相对浓度或相对压力都为1时的反应速度。 应化1201班 1 组 * 二. 速率常数的产生推导 · 1850年,Wilhelmy通过研究蔗糖的水解反应得出了一级反应的速率方程。(用旋光度法测定） 应化1201班 1 组 * · 1867年,Guld-berg和Waage在总结了大量实验的基础上提出了质量作用定律，进一步提出了有效碰撞、活化分子及活化能的概念。但后来证明,质量作用定律只是描述基元反应动力学行为的定理,在总包反应层次上并不正确。 · van’t Hoff对化学反应中反应物浓度与反应速率之间的关系进行了明确的阐述,并提出了化学反应具有可逆性的概念。他还从热力学角度提出了化学反应中大量分子与温度之间的近似规律。 · 1889 年Arrhenius提出了关于化学反应速率的Arrhenius公式即著名的化学反应速率指数定律: k =A e- Ea /RT。这个公式所揭示的物理意义使化学动力学理论迈过了一道具有决定意义的门槛 应化1201班 1 组 * · 1918年，路易斯等在阿伦尼乌斯提出的活化能概念的基础上，结合气体分子运动论，建立了反应速率的简单碰撞理论（simple collision theory，SCT）。 · 1953年以后，爱林（Eyring）等在统计力学和量子力学发展得基础上提出了反应速率的过渡态理论（transition state theory，TST）。该理论避免了碰撞理论的某些不足之处，并在原则上提出了一种方法，只需知道分子的某些性质，如振动频率、质量、核间距等，即可计算反应速率，故该理论又称为绝对反应速率理论。 应化1201班 1 组 * 三. 速率常数的测定 速率常数现有的测定方法主要有： PH法 电导法 毛细管电泳法 弛豫法 旋光度法 光谱电化学法 流动注射-分光光度法 应化1201班 1 组 * PH 法 基本原理： 要获得化学反应的速率方程，首先需要通过实验收集一套c～t或c-v数据后再经归纳整理计算而得反应速率常数。反应速率常数的测定方法很多，常用的有积分法和微分法。 1．积分[1] 利用速率方程的积分公式来确定反应级数和速率常数。是一种尝试法。 (1)代入试差法 实验数据代入某一级数速率方程的积分式中计算k值。 (2)作图试差法 利用浓度函数对t作图，若图形是直线，则可由该图形的纵轴上的截距确定反应速率常数。同时可确定反应级数。这种方法对于简单整数级反应效果较好。但尝试不准需再试，方法较繁。并且在数据范围不大时，往往不同级数难以区分。这时可以用微分法。 应化1201班 1 组 * 电导法（以乙酸乙酯为例） 基本原理： 乙酸乙酯皂化反应是一个二级反应，其反应式为； CH3COOC2H5+ NaOH— CH3COONa+ C2H5OH 在反应过程中，各物质的浓度随时间而改变．某一时刻碱的浓度可用标准酸进行滴定求得，也可通过测量溶液的某些物理性质而得到．用电导率仪测定溶液的电导值G随时间的变化关系，可以监测反应进程，进而可求算反应速率常数． 二级反应的速率与反应物的初始浓度有关，反应物的初始浓度存在两种情况：碱和酯浓度相等和不相等.以浓度相等为例。 应化1201班 1 组 * 如果反应物的初始浓度相同(均为c) 如果反应物的初始浓度相同(均为c)．推导出(Go— Gt)／(G-G ∞ )=ckt ,式中G0和Gt分别为溶液起始和t时的电导值， 为反应终了时的电